化学改性淀粉胶黏剂研究进展

收稿日期：2009-05-22

**通讯联系人：阚成友，教授，研究领域：高分子材料科学与工程。

作者简介：吴溪（1983-），男，湖南省东安县人，硕士研究生，研究方向：高分子材料科学与工程。

前言

淀粉是一种廉价的可再生天然高分子材料,它无毒、易生物降解。进一步开发和有效利用淀粉资源已成为材料研究领域普遍关注的课题。淀粉作为

胶黏剂有着悠久的历史，但直接作为胶黏剂时其流动性、渗透性、以及力学性能较差。用物理、化学或生物的方法对淀粉进行改性便可改变淀粉的溶解度、黏度、以及相关性能,是制备淀粉基胶黏剂的有效方法。淀粉分子中含有糖苷键和活性羟基,能和许多物质发生化学反应,是对淀粉进行化学改性的基础[1]，其中氧化、酯化、醚化、交联、接枝等是常用的化学改性方法，现分别予以介绍。

1氧化

相对于原淀粉胶黏剂，氧化淀粉胶黏剂已大量

用于造纸、包装、纺织和食品等行业。这主要是由于在制备氧化淀粉时，原淀粉中葡萄糖单元上的羟甲基被氧化成羧基，使得胶黏剂的稳定性得到明显的改善；同时氧化反应减少了淀粉分子中羟基的数

量，使分子缔合受阻，减弱了分子间氢键的结合能

力；另外反应过程中糖苷链的断裂使大分子降解，从而降低了淀粉胶黏剂的黏度并提高了流动性、耐水性、干燥速度等性能，使之实用性增强[2]。

常用的氧化剂有H 2O 2、NaClO 、KM nO 4等。丁晓民[3]指出H 2O 2在受热或催化剂作用下发生分解，可以释放出具有较强氧化能力的新生态氧，它能将淀粉链葡萄糖单元6位碳上的羟甲基部分氧化成醛基，醛基进一步氧化成羧基并与碱性基结合形成羧酸盐。由于这种变化增强了淀粉的极性，使所得淀粉胶黏剂与纸纤维的结合力大大提高，也增加了胶黏剂的流动性，使之易于贮存。若使用H 2O 2与催化剂在酸性条件下来氧化淀粉，并同时加入交联剂硼砂，所得氧化淀粉胶黏剂的性能会得到明显提高。

陈丽珠等[4,5]以FeSO 4为催化剂、NaClO 为氧化剂来氧化木薯淀粉，并加入硼砂交联后制得氧化淀粉胶黏剂。研究表明，相对于淀粉，当FeSO 4用量为0.5%、NaClO 用量（有效氯）为1.3%~1.6%、NaOH 用量为12%、硼砂用量为2%，反应30min 后所得胶黏剂的综合性能最好。他们还发现在催化剂存在下，

化学改性淀粉胶黏剂研究进展

吴溪，侯昭升，阚成友

（清华大学化学工程系教育部先进材料重点实验室，北京100084）

摘要：淀粉具有来源广泛、廉价、可再生、可降解等优点，因此在胶黏剂领域的应用越来越受到重视，但纯淀粉作为胶黏剂有着很多不足之处，例如耐水性和力学性能差，需要通过物理的或化学的方法对其进行改性，才能满足不同应用领域的性能需求，其中化学改性是制备淀粉类胶黏剂的重要手段。从氧化、酯化、醚化、交联、接枝等几个方面介绍了近年来国内外化学改性淀粉类胶黏剂的研究进展，并指出了化学改性淀粉胶黏剂未来发展的方向。

关键词：淀粉胶黏剂；化学改性；研究进展中图分类号：TQ 432.2

文献标识码：A

文章编号：1001-0017(2009)05-0045-04

Research Progress in Chemical Modification of Starch-based Adhesives

WU Xi,HOU Zhao-sheng and KAN Cheng-you

(Key Laboratory for Advanced Materials of Ministry of Education,Department of Chemical Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

Abstract:Owing to its advantages,such as abundant resource,low cost,biodegradable and renewable,starch is becoming more and more attrac －tive in the field of adhesive.However,since starch has some defects such as poor water-resistance and low strength when it is directly used as materi －als,physical or chemical modification is required to meet the demands for the various applications,and chemical modification is one of the important approaches to produce qualified adhesive.Recent research progresses in chemical modification of starch-based adhesives were reviewed from the as －pects of oxidation,esterification,etherification,crosslinking,and grafting,and the development trend was pointed out.

Key words:Starch-based adhesive;chemical modification;research progress

氧化淀粉中的羧基含量迅速增加，氧化淀粉的相对分子质量比原淀粉小，且相对分子质量分布均匀。由此氧化淀粉可制得固含量为28.9％的胶黏剂，该胶黏剂干燥15min时粘接强度达57N/m。

郭晓红等[6]以4％KMnO4水溶液为氧化剂制备淀粉胶黏剂，并通过正交实验及综合分析得到制备淀粉胶黏剂的最佳配方。

淀粉的羧甲基化是在分子中葡萄糖单元的第2、3、6位羟基上引入羧甲基醚结构，使原来的有序排列变成无序状态。而淀粉的氧化则涉及到降解和化学改性，是在淀粉分子中引入羰基和羧基，并使糖苷键断裂，降低淀粉的黏度，使淀粉有较高的浓度和良好的流动性。付丽红等[7]则将二者结合起来，以氯乙酸将玉米淀粉羧甲基化后再用H2O2氧化，制备出了羧甲基氧化淀粉。研究发现体系黏度随H2O2用量的增加而迅速降低，例如固定淀粉用量为7g，当浓度为30%的H2O2的用量由0.05mL增加到0.11mL时，产物的黏度即可由3100mPa·s降低到2000mPa·s。

2酯化

酯化淀粉属于非降解类淀粉，它是通过淀粉分子中的羟基与其他物质发生酯化反应，而赋予淀粉新的官能团，从而使淀粉胶黏剂的性能得到改善,不同酯化淀粉所配制的胶黏剂具有不同的性能[8]。

钱亚良等[9]在30℃、pH8~9下用丁二酸酐与玉米淀粉发生酯化反应制得丁二酸淀粉酯。研究发现，反应体系的pH值随着酯化反应的进行而逐渐降低，为了使反应向有利于酯化反应的方向进行，反应过程中要不断用碱性试剂来中和产生的羧酸，使反应向酯化反应的方向进行。而ZnO为两性物质，在水中有如下平衡，在上述反应体系中加入少量ZnO即可控制体系pH值在8.0～9.0之间。

ZnO+2H+=Zn2++H2O

Zn2++2OH-=Zn(OH)2

研究表明，丁二酸淀粉酯能改善淀粉与棉纤维和涤纶纤维的黏附性能。随着改性淀粉中酯化度的增加，它与棉纤维和涤纶纤维的黏附力增大，当酯化度大于0.12时，黏附力开始下降。这是由于在改性淀粉中，羧基的引入一方面增大了淀粉分子的亲水性，使淀粉能与棉纤维表面靠得更近，使分子间作用力增加；另一方面羧基能与棉纤维间形成氢键，使淀粉在棉纤维上的黏附力增大。对涤纶纤维而言，根据扩散理论的“相似相溶”原理，改性淀粉分子上引入的酯基增强了淀粉与涤纶纤维分子间的范德华作用力，从而提高了浆料胶层与涤纶纤维界面之间的界面力，显著改善了淀粉与涤纶纤维之间的黏附性能。当改性淀粉中酯化度大于0.12时，丁二酸酯淀粉溶液的黏度变大，不利于在纤维表面的润湿和铺展，从而导致在纤维上的黏附性能下降。另外，丁二酸酯改性淀粉能很好地改善淀粉的脆性、耐屈曲及退浆性能，并且浆膜性能随着酯化度的增大而提高。

R.Santayanon等[10]先将干燥的木薯淀粉用吡啶在90℃氮气气氛中活化2h，然后滴加丙酸酐进行酯化反应制得酯化淀粉。再以此为原料与聚氨酯共混制得酯化淀粉聚氨酯复合材料，发现该复合材料的拉伸强度和韧性比含同量未改性淀粉复合材料的要高。

时君友等[11]分别用不同量的草酸和醋酸酐对玉米淀粉进行酯化，得到了三种不同具有不同交联度和不同酯化度的改性淀粉，发现当它们与异氰酸酯胶黏剂（API）复配后可以作为木材胶黏剂使用，但其交联度和酯化度对产品性能有明显影响。

H.Liu等[12]对乙酰化及三偏磷酸钠交联的糯米淀粉及普通淀粉进行了研究，发现交联剂三偏磷酸钠的加入可以提高糯米淀粉和普通淀粉的剪切稳定性和溶胀能力，并可提高糯米淀粉的凝胶温度，但是对于普通淀粉，其凝胶温度有所降低；乙酰化可以提高糯米淀粉和普通淀粉的黏度和溶解性，以及普通淀粉的溶胀性能，但使糯米淀粉的溶胀性能降低。他们还发现，交联可以同时提高普通淀粉和糯米淀粉胶黏剂的粘结力和材料硬度，而乙酰化则在提高硬度的同时降低了胶黏剂的黏附性。

3醚化

龚大春等[13]首先以氯乙酸为醚化剂，在碱性环境中使玉米淀粉醚化，并同时引入了亲水性羧基，以提高淀粉的水溶性和储存稳定性。主要反应如下：

(1)St(OH)y+xNaOH→St(OH)y-x(ONa)x+xH2O

(2)ClCH2COOH+NaOH→ClCH2COONa+H2O

(3)St(OH)y-x(ONa)x+xClH2COONa→St(OH)y-x(OCH2 COONa)x+xNaCl

然后他们再利用H2O2将上述羧甲基醚化淀粉进行了氧化，在分子链上引入部分醛基和羧基，其中分子链上的醛基可以与聚乙烯醇在碱性条件下反应形成网状结构，从而有效阻止了淀粉胶向纸内