第六章固体废物热解技术2018(1)

工艺因素- 滞留时间
固相滞留时间：给定的温度和升温速率的条件下，固 相滞留时间越短，反应的转化产物中的固相产物就越 少，气相产物的量就越大。
液体产物：醋酸、木焦油和甲醇 气体产物：CO2、CO、CH4、H2 上述阶段的界限实际上难以明确划分，各阶段的反应过程
会相互交叉进。
3.1 热解反应器
结构相对 简单、气体热 损失少，系统 热效率较高， 但气体中易夹 带挥发性物质， 如焦油、蒸汽 等。
固体废物 底物流
气体
干燥和预热
93～315℃
②焚烧是一个放热过程，而热解需要吸收大量热量。
③焚烧产生的热能量大的可用于发电，量小的只可供加热水或产
生蒸汽，适于就近利用，而热解的产物是燃物油及燃料气，便于
贮藏和远距离输送。
广州大学环境科学与工程学院
2020/4/1
焚烧 生物质、塑料类、橡胶等 热解
需氧
热 解 放热
与 焚
CO2、H2O
烧 就地利用 比
致密，废物被大大减容，而且灰渣熔融能防止金属类溶出。
广州大学环境科学与工程学院
2020/4/1
1.5 热解方式分类
根据热解的温度不同，分为高温热解、中温热解和低温热解； 按供热方式可分为直接加热和间接加热； 按热解炉的结构可分为固定床、移动床、流化床和旋转炉等； 按热解产物的聚集状态可分成产气方式、液化方式和炭化方式； 按热分解与燃烧反应是否在同一设备中进行，热分解过程可分
闪速热解若高于700℃，在非常高 的反应速率和极短的气相滞留期下 ，主要用于生产气体产物，其产率 可达80%。
广州大学环境科学与工程学院
2020/4/1
工艺因素-加热速率
加热速率～产物组成
相同热解温度下
加热速率高
升温速率增加，物料颗粒达到热解所需 温度的相应时间变短，有利于热解；
升温速率增加，颗粒内外的温差变大， 由于传热滞后效应会影响内部热解的进 行。
高温分解
气流 980～1650℃
预热的空 气或O2
融渣或灰渣
水蒸汽
典型的固定燃烧床热解反应器
排出气体 980～1650℉
破碎的 固体废物
1400～1800℉
灰渣
预热的 空气或O2
蒸汽
热燃料
流化床热解反应器
气体流速足 够高，固体物料 始终悬浮。反应 性能好，分解效 率高、尺寸小； 热损失大，洁净 度差，避免灰渣 结块，也适于含 水量大的物料。
成单塔式和双塔式； 按热解过程是否生成炉渣分为造渣型和非造渣型。
广州大学环境科学与工程学院
2020/4/1
供热方 式
➢直接加热 、间接加热
二
热解温 度不同
➢高温热解、中温热解、低温热解
直热解接（内热 结部解 构）炉供热➢：固热定解床反、应所移需动的床热、量流是化被热床解和物旋直转接炉燃烧 或间中向接分工艺分热（开解外的反部热产 理物 形应）解物态器供方提热法供：➢气的将补被化充热方燃解式料物、燃料液烧与化所直产接方生供式的热、热介炭质化在方热解式反应器
第七章 固体废物热解技术
一、概述
1.1 定义
有机物在无氧或缺氧的状态下加热，使之分解的过程称为热 解。即热解是利用有机物的热不稳定性，在无氧或缺氧条件 下，利用热能使化合物的化合键断裂，由大分子量的有机物 转化成小分子量的可燃气体、液体燃料和焦炭等的过程。
斯坦福研究所的J.Jones定义热解：
3. 热解过程
干燥阶段：120 ℃ ～150℃，物料中的水分进行蒸发 ，物料的化学组成几乎不变。
预热解阶段：150 ℃ ～275℃，物料的热反应比较明 显，化学组成开始变化，不稳定成分如半纤维素分解 成二氧化碳、一氧化碳和少量醋酸等物质。
上述两个阶段均为吸热反应阶段。
固体分解阶段：275～475℃，热解的主要阶段。物理化学 反应，产生大量的分解产物。这个阶段为放热阶段
一个完整的热解工艺包括：进料系统、反应器、回收净化系统、 控制系统几个部分。
工艺流程：破碎-----预热-----热分解
四. 热解工艺
根据加热速率和反应时间，热解工艺可分为 慢速热解 快速热解 闪速热解：在快速热解中，当完成反应时间甚短（
＜0.5s）时。
四. 热解工艺
根据工艺操作条件，可分为 慢速热解 快速热解 反应性热解
工艺因素-催化剂的影响
不同的催化剂起到不同的效果。 碱金属碳酸盐能提高气体、碳的产量，降低生物油的产
量，而且能促进原料中氢释放，使空气产物中的H2/CO 增大； K+能促进CO、CO2的生成，但几乎不影响H2O的生成； NaCl能促进纤维素反应中H2O、CO、CO2的生成； 加氢裂化能增加生物油的产量，并使油的分子量变小。
② 竖井式熔融气化炉 同时进行熔融、热解和气
化，资源化效果好；占地面积 小，能适应各种垃圾的处理； 二次污染小。 ③ 内热式气流热分解炉 ④ 内热式回转热分解炉
间接供热（外热式热解）
外热法式热解是将垃圾置于密闭的容器中，在绝热的条件下，热量 由反应容器的外面通过器壁进行传递，垃圾被间接加热而发生分解。 因不伴随燃烧反应，可得到15000-25000kJ/m3的高热值燃料气。
热解工艺——快速热解
将磨细的原料放在快速热解装置中，严格控制加热速 率（10～200℃/s）和反应温度（500℃左右），原料 在缺氧的情况下，被快速加热到较高温度，
引发大分子的分解，产生了小分子气体和可凝性挥发 分以及少量焦炭产物。
可凝性挥发分被快速冷却成可流动的液体，成为生物 油或焦油，其比例一般可达原料质量的40%～60%。
1.6 影响热解的主要参数
热解过程的几个重要参数是热解温度、热解速率、含水率、反应时间， 每个参数都直接影响产物的混合和产量。另外，废物的成分不同，产 气、产油和残渣产生量也不同，产物成分也不同；物料的颗粒度不同 热传递速度也不同，颗粒度小，易于热解反应的进行；反应器类型及 作氧化剂的空气供氧程度等，也都对热解反应过程产生影响。
热解工艺——常规热解
将原料放在常规的热解装置中， 在低于600℃的中等温度及中等反应速率（0.1
～1℃/s）条件下， 经过几个小时的热解， 得到占原料质量的20%～25%的生物质炭及10%～
20%的生物油。
热解工艺——影响因素
热解温度 加热速率 含水率 原料种类 催化剂 停留时间 压力
纤维素（木材、林业废弃物和农作物废弃物等的主要成分 ）在52℃时开始热解，随着温度的升高，热解反应速度加 快
到350～370℃时，分解为低分子产物，热解过程： (C6H10O5)n→nC6H10O5 C6H10O5→H2O+2CH3-CO-CHO CH3-CO-CHO+H2→CH3-CO-CH2OH CH3-CO-CH2OH+H2→CH3-CHOH-CH2+H2O
产物中各成份的收率取决于原料的化学组成、 结构、物理形态以及热解的温度和升温速率。 例如对同一组成的有机固体废物，不同的温度 和升温速率会得到不同成份收率。
广州大学环境科学与工程学院
2020/4/1
3. 热解过程
根据温度变化和生成产物，热解过程可分为 干燥阶段 预热解阶段 固体分解阶段
热解速率和热解特征温度（热解起始温 度、热解速率最快的温度、热解终止温 度）均随升温速率的提高呈线形增长。
固相有机物残留率低
极高的加热速率
有利于气相热解产物比例的增加
中间的加热速率
有利于油性热解产物比例的增加
广州百度文库学环境科学与工程学院
2020/4/1
工 艺 因 素-含水率
含水率～生成物产量
热解生成物与残渣占原 有固体之比不受含水率 的影响
存性能源； （2）热解因其为缺氧分解，因此产生的NOX，SOX，HCl等较少，排
气量也少，可减轻对大气环境的二次污染； （3）热解时，废物中的S、金属等有害成份大部分被固定在炭黑中； （4）因为热解为还原气氛，Cr3+等不会被转化为Cr6+ ； （5）热分解残渣中无腐败性有机物，能防止填埋场的公害。排出物
高温热解：T>1000℃，供热方式几 乎都是直接加热
按热解温度
中温热解： T=600～700℃，主要用 在比较单一的废物的热解，如废轮 胎、废塑料热解油化
低温热解： T< 600℃。农业、林业和 农业产品加工后的废物用来生产低硫 低灰的炭，生产出的炭视其原料和加 工的深度不同，可作不同等级的活性 炭和水煤气原料。
工艺因素-热解温度
热解温度~燃气组成
热解温度越高热解气、液相产物的分子量越低
温度对热解产物分布、组分、产率 和热解气热值都有很大的影响。
小于600℃的常规热解时，采用中 等反应速率，生物油、不可凝气体 和炭的产率基本相等
闪速热解在500～650℃范围内，主 要用来增加生物油的产量，生物油 产率可达80%（质量分数）；
可冷凝气体经过快速冷凝可以得 到生物油
热解过程最终形成生物油、不可 冷凝气体和生物碳。
L 包括有机酸、芳烃、焦油；
S 包括炭黑、炉渣。
如纤维素热解化学式为：
3C6H10O5→8H2O+C6H8O+3CO2+CH4+H2+8C ，其中C6H8O为焦油。
广州大学环境科学与工程学院
2020/4/1
热化学反应（分子键断裂、异构化和小分子聚合等）。热 重分析结果表明：
2T:
热解温度 停留时间
H: 热解过程中的湿度 O: 物料尺寸
广州大学环境科学与工程学院
2020/4/1
2. 热解原理
热解在工业上也称干馏：
G 包括H2、CH4、CO、CO2；
热量首先传递到颗粒表面，再由 表面传到颗粒内部，颗粒被加热 裂解成木炭和挥发分。
挥发分由可冷凝气体和不可冷凝 气体组成
(气体） （2）以 CH3COOH、CH3COCH3、CH3OH 等化合物为主的燃
料油； （液体） （3）以纯碳与金属、玻璃、土砂等混合形成的炭黑。（固体）
1.3 热解与焚烧的区别
热解法与焚烧法相比是完全不同的两个过程。 ①焚烧的产物主要是二氧化碳和水，而热解的产物主要是可燃的
低分子化合物：气态的有氢气、甲烷、一氧化碳；液态的有甲醇、 丙酮、醋酸、乙醛等有机物及焦油、溶剂油等；固态的主要是焦 炭或炭黑。
类 热解、
燃烧位 置
➢单塔式和双塔式
是否生 ➢造渣型和非造渣型
成炉渣
直接供热（内热式热解）
内热式热解也称为部分燃 烧热分解，反应器中的可燃 性垃圾或部分热解产物燃烧， 以燃烧热使垃圾发生热分解。 通常得到4000-8000 kJ/m3的 低品位燃料气。
① 内热式单塔流化炉
结构简单；热解温度低；热 解产物主要是燃气，热值低， 不利于利用。
“在不向反应器内通入氧、水蒸汽或高温一氧化碳的条件 下，通过间接加热使含碳有机物发生热化学分解，生成燃料 (气体、液体和碳黑)的过程”。
广州大学环境科学与工程学院
2020/4/1
1.2 热解产物
热解的产物由于分解反应的操作条件不同而有所不同。主要为： （1）以氢气，CO、CH4等低分子碳氢化合物为主的可燃性气体；
热解工艺——慢速热解
又称干馏工艺、传统热解，工艺具有几千年的历 史，以生成木炭为目的的炭化过程
低温干馏温度：500℃ ～580℃ 中温干馏温度：660℃ ～750℃ 高温干馏温度：900℃ ～1100℃ 将木材放在窑内，在隔绝空气的情况下加热
，可以得到占原料质量30%～35%的木炭产量。
广州大学环境科学与工程学院
2020/4/1
工艺因素-原料的影响
原料种类、分子结构、粒径及形状等特性对生物质热解 行为和产物组成等有着重要的影响；
原料粒径的大小是影响热解速率的决定性因素； 粒径在1mm以下时，反应动力学速率控制； 当粒径大于1mm时，还同时受到传热和传质现象的控制； 实际上选用小于1mm的颗粒。
较 二次污染大
氧需求 能量 产物 利用 污染
无氧或缺氧 吸热 气、油、炭黑 贮存或远距离运输 二次污染较小
研究报道表明，热解烟气量是焚烧的1/2，NO是焚 烧的1/2，HCl是焚烧的1/25，灰尘是焚烧的1/2。
1.4 热解的优点
热解法与其他方法如焚烧相比具有如下优点： （1）热解可将SW的有机物转化为以燃料气、燃料油和碳黑为主的贮
③①②外外外热热热式式式回双竖转塔窑井流炉化炉
无空气进入，热解
产热运品解品行、质稳气较定化好，和，燃易具烧有控在较制一，个但反应垃器 圾构高温内产不破造度 生的进高碎复合气热 行。适体值 ，和杂。中； 气液。但混加化化转有热效所均率炉大需内量匀和易氮，热动气效力，率大热低，值，
附着碳层，需设置刮刀
装置。