红外光谱-全

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到了六十年代，用光栅代替棱镜作分光器 的第二 代红外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光 栅为分光部件的第二代红外分光光度计仍在应用。
七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱 仪(FT-IR)投入了使用，这就是第三代红外分光光度计。
近来，已采用可调激光器作为光源来代替单 色器，研制成功了激光红外分光光度计，即第四代红外 分光光度计，它具有更高的分辨率和更广的应用范围，
μ为折合原子量 μ= M 1 M 2
M1 M2
将π、c和N的数值代入上式，并指定将键力常数中的105代入
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10 5 N ≈1307 2 c
≈1307
(cm-1)
例:已知羰基C=O的键力常数K=12×l05dyn/cm，求
解:
12 1 2=131067
12 16
=1725 (cm-1)
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色散型红外光谱仪:
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傅立叶变换红外光谱仪：
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FTIR光谱仪的优点
扫描速度快（几十次/秒），信号累加，信噪比提高 （可达60：1）。
光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高，样 品量减少。
扫描速度快，可跟踪反应历程，作反应动力学研究， 并可与GC、LC联用。
测量频率范围宽，可达到4500~6cm-1 杂散光少，波数精度高，分辨率可达0.05/cm 对温度、湿度要求不高。 光学部件简单，只有一个动镜在实验中运动，不易
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IR光谱表示法：
横坐标为吸收波长（m），或吸收频率（波数 /cm）
纵坐标常用百分透过率T%表示
从谱图可得信息：
1 吸收峰的位置（吸收频率）
2 吸收峰的强度 ,常用 vs (very strong), s (strong),
weak),
m (medium), w (weak), vw (very
非极性溶剂： C=O=1760cm-1
乙 醚 溶 剂： C=O=1735cm-1
乙 醇 溶 剂： C=O=1720cm-1
因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。
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内部因素
质量效应：
X-H 键的伸缩振动波数（cm-1） 化学键 波数（cm-1） 化学键 波数（cm-1）
C-H C=C-H Ar-H C≡C-H
当两个振动频 率相同
或相近的基团相邻并由
O
同一原子相连时，两个 R 1 C
振动相互作用（微扰） R 2 O
产生共振，谱带一分为
O
二（高频和低频）。
C=O as 1820 cm-1
s 1760 cm-1
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红外光谱仪及样品制备技术
色散型红外光谱仪 傅立叶变换红外光谱仪（FTIR） 红外样品的制备
表示
b (broad) ,sh (sharp),v (variable)
3 吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰)
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常见术语：
基频峰、倍频峰、合频峰、热峰:
基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到 相邻的高一能级产生的吸收。V =0 V=1
倍频峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的 光子之后，跃迁两个以上能级产生的吸收峰，出现在基 频峰波数n倍处。2 为弱吸收。
δ
对称伸 缩振动
υS
不对称 伸缩振动
υ as
面内变 形振动
δ面内
面外变 形振动 δ 面外
面内摇摆 ρ
剪式振动
δs
面外摇摆 ω 扭曲振动 τ
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分子振动方式分为：
伸各缩振种动振 动---方--对式称-及-伸--缩能-反振量对动称伸缩振动s as
弯曲振动 -----面内弯曲振动 -----剪式振动 σ
第三章 红外光谱
红外光谱的发展历史 红外光谱的特点 红外光谱基本原理 红外光谱的基本概念 影响红外光谱吸收频率
的因素 红外光谱仪及样品制备
技术 各类化合物的红外光谱 红外图谱解析 红外光谱的应用
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红外光谱的发展历史
在十九世纪初就发现了红外线,到1892年有 人利用岩盐棱镜和测热幅射计(电阻温度计)测定了 20多种有机化合物的红外光谱
-----平面摇摆 ρ 外摇摆
-----面外弯曲振动 ----面
----面外扭曲
按能量高低为：
频区
> as s >
高频区
低
红外光谱的选律:使分子偶极矩发生改变的振动 是红外活性的.
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振动自由度和峰数
含n个原子的分子，自由度为： 线性分子有 3n-5 个 非线性分子有 3n-6 个 理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，
使体系能量下降，基(R团CO伸OH缩)2 振动频率C=降O=1低70，0c其m-1强,度O-增加
H=325但0-峰25形00变cm宽-1 。
如: 乙醇
CH3CH2OH
O=H=3640cm-1
(CH3CH2OH)2
O=H=3515cm-1
(CH3CH2OH)n
O=H=3350cm-1
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振动耦合：
C-C伸缩振动：1253-800cm-1， 对结构分析作用不大。 精品课件
正己烷的红外光谱图
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2，2，4-三甲基戊烷的红外光谱图
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环己烷
1460cm-1,CH2剪式振动
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不饱和烃
烯烃 炔烃 芳香烃
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烯烃双键的特征吸收
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影响碳碳双键伸缩振动吸收的因素 对称性：对称性越高，吸收强度越低。
1 = 2c
＝
10 5 N 2 c
K为键力常数，其含义是两个原子由平衡位置伸长 0.1nm(lǺ)后的回复力，单位是 dyn/cm。1dyn/cm = 1mN/m 1N＝105dyn
μ’ 为折合质量。μ’=m1m2/（m1+m2） (m为原子质量)
原子质量用相对原子量代替:
m1=M1/N,
m2=M2/N 。M1、M2为原子量，N为阿佛加德罗常数。
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化学键的力常 数
键 分子 K（×105dyn/cm） 键 分子 K（×105dyn/cm）
H-F HF 9.7 H-Cl HCl 4.8
H-C CH2=CH2 5.1 H-C CH≡CH 5.9
H-Br HBr 4.1
C-C
4.5-5.6
H-I HI 3.2
H-O H2O 7.8 H-O 游离 7.12
但目前还未普及。
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红外光谱的特点
（1）红外光谱是依据样品 吸收谱带的位置、强度、形状、 个数，推测分子中某种官能团的存在与否，推测官能团 的邻近基团，确定化合物结构。
（2）红外光谱不破坏样品，并且对任何样品的存在状态 都适用，如气体、液体、可研细的固体或薄膜似的固体 都可以分析。测定方便，制样简单。
合频峰是在两个以上基频峰波数之和(组频 1+ 2)或差(1 - 2)处出现的吸收峰。合频峰均为弱 峰。
热峰来源于跃迁时低能级不是基态的一些吸 收峰。
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影响红外光谱吸收频率的因素
外部因素（溶剂、物态、制样方法） 内部因素
质量效应 电子效应 空间效应 氢键效应 振动的偶合
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磨损。
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样品要求：干燥无水、浓度适当、多组分样要
红外光谱制样方法 先分离
固体样品：溴化钾压片法
氯丁二烯糊剂)
糊状法（石蜡油 或六
CCl4 、CHCl3)
溶液法（溶剂CS2,、
薄膜法 (高分子化合物）
液体样品：液膜法
用AgCl池）
溶液法（水溶液样品可
气体样品：气体样品槽
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试样气体
（3）红外光谱特征性高。由于红外光谱信息多，可以对 不同结构的化合物给出特征性的谱图，从“指纹区”就 可以确定化合物的异同。所以人们也常把红外光谱叫 “分子指纹光谱”。
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(4）分析时间短。一般红外光谱做一个样可在10~30分钟 内完成。如果采用傅里叶变换红外光谱仪在一秒钟以内 就可完成扫描。为快速分析的动力学研究提供了十分有 用的工具。
M效应 > I效应
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空间效应：环张力
环数减小，环的张力增大，环外的键加强，吸收频率增大， 环内双键减弱，吸收频率减小。
H
H
H
υ C=C υ =C H
1645cm-1 3017cm-1
1610cm-1 3040cm-1
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如: 羧酸 形成R氢COO键H使电子云密C=度O=1平76均0c化m-（1 ,缔O-合H=3态55）0c，m-1;
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中介效应（M效应）：
O
C
R
R'
vC=0=1715cm-1
O
C R OR'
O
C
R
H
vC=0=1730cm-1
O C R R'
O
C
R
NH 2
vC=0=1680cm-1
I效应解释不
O了
O
C R SR
C R NH 2
vC=0=1735cm-1
vC=0=1715cm-1
I效应 > M效应
vC=0=1690cm-1 vC=0=1680cm-1
H-S H2S 4.3 H-N NH3 6.5 H-C CH3X 4.7-5.0
C=C C≡C C-O C=O C-Cl C≡N
CH3Cl
9.5-9.9 15-17 5.0-5.8 12-13 3.4 16-18
1dyn/cm = 1mN/m
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红外光谱的基本概念
亚甲基 的振动
伸缩 振动
υ
变形 振动
取代基：与吸电子基团相连，振动波数下