湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙
湿法磷酸净化与饲料磷酸氢钙制取
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生产饲料级磷酸氢钙用湿法磷酸净化技术探讨
硫磷设计与粉体工程ＳＰ＆ＢＭＨＲＥＬＡＴＥＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ２０２０年第４期ＤＯＩ：１０．１６３４１／ｊ．ｃｎｋｉ．ｓｐｂｍｈ．２０２０．０４．００７生产饲料级磷酸氢钙用湿法磷酸净化技术探讨李燕凤（中石化南京工程有限公司，江苏南京㊀２１１１００）㊀㊀摘㊀要：我国大型湿法磷酸和磷复肥企业正逐步向精细磷化工领域转型，用净化湿法磷酸制更高附加值的磷酸及磷酸盐的技术是当前最顺应时代㊁最先进的生产方法㊂总结了各种湿法磷酸的净化方法及其优缺点，重点探讨了用于生产饲料级磷酸氢钙时湿法磷酸的净化原理和工艺流程㊂关键词：磷酸净化；饲料级磷酸氢钙；湿法磷酸；探讨中图分类号：ＴＱ１２６．３５㊀㊀文献标识码：Ａ㊀㊀文章编号：１００９－１９０４（２０２０）０４－００２２－０５１ 概述我国以湿法磷酸为原料的高浓度磷复肥产业经过多年的高速发展，近些年已经出现了产能过剩的现象㊂因此，许多磷肥生产企业都纷纷对湿法磷酸进行净化，大幅度提高其纯度，以生产工业级㊁饲料级，乃至于食品级㊁医药级的磷酸和磷酸盐产品，使企业摆脱只有单一磷肥产品的状况，实现多品种经营，以更好地适应市场的需求，提高企业的经济效益㊂在众多的磷酸盐产品中，饲料级磷酸钙盐的市场容量仅次于磷肥㊂饲料级磷酸钙盐（简称饲料级磷酸氢钙）产品包括：磷酸氢钙（ＤＣＰ）㊁磷酸二氢钙（ＭＣＰ）和磷酸一二钙﹙ＭＤＣＰ，为ＤＣＰ和ＭＣＰ的混合物﹚㊂其中，ＭＤＣＰ以其高吸收率㊁节能㊁环保㊁使用方便等特点成为饲料级磷酸氢钙的升级产品，深受国内外饲料级磷酸氢钙市场的欢迎，有着很好的发展前景㊂目前我国饲料级磷酸氢钙的产量已超过２０００ｋｔ／ａ，产品畅销国内外，随着人们生活水平的不断提高，国内外市场对饲料级磷酸氢钙的需求还会持续地增长㊂我国饲料级磷酸氢钙的生产工艺迄今仍以石灰乳两段中和法为主㊂生产实践表明，该工艺存在以下缺陷：①工艺流程冗长繁杂，需两次中和及液固分离，且均为人工间歇操作，生产规模小，劳动强度大，操作环境差；②生产控制容易波动，产品质量不稳定；③只能使用低浓度的磷酸和石灰乳，水耗高，排水量多﹙５ ７ｔ／ｔ﹚；④首次中和的沉淀用作副产肥料时带走了约３０％的Ｐ２Ｏ５，降低了饲料级磷酸氢钙产品中Ｐ２Ｏ５的收率，影响企业的经济效益；⑤用石灰作为钙的来源，与用碳酸钙相比，既浪费了磷酸的化学能，又增加了烧制石灰的能耗；⑥该工艺只能生产粉状ＤＣＰ产品，品种和规格单一，不能适应市场的多样化需求［１］㊂两段中和法工艺是在上世纪后期发展起来的，该工艺之所以得到发展，是基于当时国内磷工业技术水平和生产条件的限制㊂但随着我国高浓度磷复肥产业的高速发展，我国在磷矿精选㊁湿法磷酸浓缩及净化等方面的技术都取得了长足的进步㊂因此，饲料级磷酸氢钙的生产技术也应跟上时代的步伐，以更加先进的技术取代落后的旧工艺，并开发出更符合市场需求的新产品㊂近年来，一些企业采用净化湿法磷酸法生产饲料级磷酸氢钙，即将湿法磷酸先行净化制成饲料级磷酸，饲料级磷酸再与石灰石（ＣａＣＯ３）反应，制取多种饲料级磷酸氢钙产品㊂当今发达国家的饲料级磷酸氢钙生产，包括工业级㊁食品级磷酸盐的生产基本上都采用净化湿法磷酸法㊂与两段中和法工艺相比较，净化湿法磷酸法有以下优点：①生产流程简单，可实现主生产线的连续化㊁自动化和生产装置的大型化；②可根据市场的需求，生产ＤＣＰ㊁ＭＣＰ和ＭＤＣＰ不同品种和粉状或粒状不同规格的产品；③生产稳定，产品品质有保证；④能耗低，有较好的经济效益和社会效益㊂㊃２２㊃湿法磷酸净化制饲料级磷酸是净化湿法磷酸法生产饲料级磷酸氢钙的关键㊂随着磷矿品位的不断下降，湿法磷酸中杂质的含量升高，净化的难度进一步增加㊂饲料级磷酸制取饲料级磷酸氢钙的工艺比较简单［１］，并可全部实现连续化生产㊂笔者将对湿法磷酸净化制饲料级磷酸的生产技术进行探讨，在此基础上提出一些观点和建议，最后推荐了一套湿法磷酸净化的工艺技术，该技术已部分申请国家专利，并应用于企业的生产实践㊂２㊀常用湿法磷酸净化工艺２．１㊀净化方法概述湿法磷酸中通常含有铁㊁铝㊁镁㊁氟㊁硫以及微量的砷㊁铅等杂质，净化的方法很多，如：化学沉淀法㊁结晶法㊁溶剂萃取法和离子交换法等㊂脱氟除了以上方法外，还有浓缩法和两段中和法等㊂化学沉淀法和溶剂萃取法这两种净化工艺在国内外的工业生产中应用比较广泛㊂１．溶剂萃取法溶剂萃取法基于磷酸可溶于有机溶剂中，而其他杂质不易被萃出，从而使磷酸与杂质分离以达到净化磷酸的目的㊂溶剂萃取法的优点是净化效果好，所得产品的纯度高，装置生产能力大，且易实现连续化和自动化㊂但其生产流程和设备比较复杂，且溶剂价格昂贵，投资和产品成本较高，适用于制取食品级及以上更高附加值的产品㊂目前在国内实现工业化的装置并不多㊂２．化学沉淀法化学沉淀法即在湿法磷酸中加入某些化学物质，令其与磷酸中的杂质形成沉淀，经过滤分离以除去杂质㊂该法的净化效果一般，但其工艺流程和设备比较简单，投资和生产成本较低，且易于操作，在工业生产中应用十分广泛㊂湿法磷酸用于生产饲料级磷酸氢钙时，其净化脱除阳离子和硫酸根宜采用化学沉淀法㊂３．推荐的脱氟工艺湿法磷酸净化技术的关键在于脱氟工艺，脱氟效果的优劣直接影响产品的质量和产品中磷的收率㊂目前饲料级磷酸氢钙行业研究的重点也集中在脱氟工艺上㊂氟在湿法磷酸中以两种形态存在：①是与酸中的铁㊁铝㊁镁等离子形成多种形态的氟化物微细晶体；②是溶解于液相中的ＨＦ㊁Ｈ２ＳｉＦ６㊂成为微细晶体的氟化物不可挥发，只能通过将磷酸陈化㊁澄清令晶体长大，再用过滤的方式将其去除㊂笔者认为可在化学沉淀法脱除阳离子和硫酸根的过程中，通过过滤工序去除这部分氟化物㊂而溶解于液相中的ＨＦ㊁Ｈ２ＳｉＦ６为可挥发氟化物，目前脱氟主要集中在可挥发氟化物脱除方法的研究上㊂２．２㊀净化原理１．脱除阳离子湿法磷酸中的砷㊁铅会和Ｎａ２Ｓ反应生成硫化物沉淀㊂Ｎａ２Ｓ中的钠离子会与酸中的镁㊁铝和氟反应生成氟铝镁钠沉淀㊂２Ａｓ３＋＋３Ｓ２－ңＡｓ２Ｓ３ˌＰｂ２＋＋Ｓ２－ңＰｂＳˌＮａ＋＋Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋＋６Ｆ－＋ｎＨ２ＯңＮａＭｇＡｌＦ６㊃ｎＨ２Ｏˌ２．脱除硫酸根当有钙离子存在时，游离Ｈ２ＳＯ４与其结合生成ＣａＳＯ４㊃ｎＨ２Ｏ沉淀㊂ＳＯ２－４＋Ｃａ２＋＋ｎＨ２ＯңＣａＳＯ４㊃ｎＨ２Ｏˌ３．脱除氟磷酸被加热时，酸中的Ｈ２ＳｉＦ６和ＨＦ会分解为ＳｉＦ４和ＨＦ气体逸出㊂ＳｉＦ４的气体分压比ＨＦ的高，所以ＳｉＦ４更容易逸出，故加入硅藻土（主要成分为活性ＳｉＯ２）使ＨＦ转化为ＳｉＦ４㊂６ＨＦ＋ＳｉＯ２ңＨ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ２Ｈ２ＳｉＦ６＋ＳｉＯ２ң３ＳｉＦ４ʏ＋２Ｈ２ＯＨ２ＳｉＦ６ң２ＨＦʏ＋ＳｉＦ４ʏＨＦ（ｌ）ңＨＦ（ｇ）ʏ２．３㊀各类杂质的脱除方法２．３．１㊀脱除阳离子１．脱除原因湿法磷酸中的阳离子有铁㊁铝㊁镁以及微量的砷㊁铅，其中砷和铅都是有毒物质，在饲料级磷酸氢钙中的含量有严格控制㊂饲料级磷酸氢钙生产厂家习惯用ＭＥＲ值［ＭＥＲ＝ｗ（Ｆｅ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ｗ（Ｐ２Ｏ５）］来反应磷酸中的阳离子含量㊂一般磷酸的ＭＥＲ值小于７％时，才能生产出合格的饲料级磷酸氢钙产品，且ＭＥＲ值越小，生产的饲料级磷酸氢钙的品质越高㊂㊃３２㊃２０２０年第４期㊀㊀㊀㊀㊀㊀李燕凤．生产饲料级磷酸氢钙用湿法磷酸净化技术探讨磷酸中阳离子的含量对脱氟也有着不同程度的影响，影响最大的是铝离子，其含量较高时脱氟困难，其次是镁离子，而铁离子对脱氟的影响较小［２］㊂因此，需要在湿法磷酸脱氟前对其进行处理㊂２．脱除方法笔者推荐用Ｎａ２Ｓ脱除阳离子㊂将Ｎａ２Ｓ粉末配制成ｗ（Ｎａ２Ｓ）＝５％的溶液，投入量为理论用量的１．２倍，反应时间１．５ｈ，常温反应，反应后送入澄清槽进行澄清分离㊂宜选用性能稳定的板框压滤机对上层清液进行压滤，所得磷酸中砷㊁铅及不可挥发的氟化物晶体的脱除率可达７０％以上㊂由于引入了钠离子，磷酸中部分氟㊁铝和镁会以氟铝镁钠复盐的形式沉淀下来，通过压滤可以得到较高的杂质脱除率㊂其中氟的脱除率最高，其次是镁和铝，铁的脱除率较低，但铁对脱氟的影响较小㊂上述脱除阳离子的过程中实现了预脱氟㊂需要特别指出的是，不可挥发氟化物本身以沉淀形式存在于磷酸中，无论是采用化学脱氟还是气提脱氟都比较难脱除，只能在上述过程中通过过滤的方式去除㊂若酸中的铝含量较高，用上述方法不能获得合格的饲料级磷酸时，可采用添加适量氢氟酸作为沉淀剂的方法，强化铝㊁镁和铁的脱除㊂随着氢氟酸用量的增加，铝的脱除率增大㊂此法对酸中铝的脱除效果显著，但增加氢氟酸的用量会导致氟的残留和成本的增加，尤其是对氟有特殊要求的产品，在应用此法时要严格控制氢氟酸的加入量㊂氢氟酸的加入量为化学计量的１．２倍，据文献报道，酸中铝㊁镁和铁的脱除率分别为４９．２％㊁２６．９％和２１．９％，磷的损失率小于１０％［３］㊂从已有的研究成果和生产实际来看，用上述方法脱除阳离子后，磷酸中的铝㊁镁和铁含量明显下降，ＭＥＲ值低于７％时，磷酸符合饲料级磷酸氢钙生产的要求，但氟含量仍过高，需要进一步脱除㊂３．注意事项另外，在脱除砷㊁铅的过程中，Ｓ２－先与磷酸接触产生Ｈ２Ｓ，溶于酸中的Ｈ２Ｓ再与砷㊁铅反应，生成难溶的硫化物沉淀，故在磷酸液体表面会有Ｈ２Ｓ气体存在㊂过量的Ｈ２Ｓ会导致资源浪费，更重要的是会造成环境污染㊂据文献报道，Ｈ２Ｓ在磷酸中的溶解度符合一般气体在液相中的溶解度规律，它随着Ｈ２Ｓ分压的增大而增大，随着温度和磷酸浓度的增大而减小［４］㊂所以在磷酸净化时，温度低时净化效果好，在稀酸中的脱除效果比在浓酸中好㊂脱除砷㊁铅反应结束后，磷酸中会有残余的Ｈ２Ｓ，可采用加热磷酸的方式使其逸出㊂所有可能有Ｈ２Ｓ逸出的设备上方必须配置负压尾气收集管道，将所有含Ｈ２Ｓ的尾气收集后进行处理㊂一般用稀氢氧化钠溶液洗涤达标后排放㊂２．３．２㊀脱除硫酸根１．脱硫剂的选择湿法磷酸中的硫以ＳＯ２－４的形式存在，一般采用化学沉淀法脱除㊂脱硫剂可选用廉价易得的磷矿浆（或磷矿粉）㊁碳酸钙或碳酸钡㊂碳酸钡价格相对较贵，并且单独使用碳酸钡作为脱硫剂时，生成的晶体十分细小，造成过滤困难，在实际生产中很难实现㊂因此碳酸钡不宜单独作为脱硫剂使用㊂磷矿浆的脱硫速率不如碳酸钙，但若反应时间足够长，两者脱硫速率差不多㊂因在湿法磷酸生产中磷矿浆更易得且经济，建议选用磷矿浆作为脱硫剂㊂２．脱除方法磷矿浆的加入量为化学计量的１．３倍，反应时间４．５ｈ，脱除率可达９８％以上㊂若对硫酸根含量要求严格，可采用碳酸钡结合磷矿浆脱硫，可使硫酸根的脱除率达到９９％以上［５］㊂湿法磷酸脱除硫酸根方面的研究较多，以上采用的方法简单经济，且磷的损失较小，是切实可行的湿法磷酸脱硫工艺㊂因硫酸根和阳离子的脱除均选用化学沉淀法，且两者的反应互不干扰，故可同时进行，并可共用一套反应系统和过滤系统㊂２．３．３㊀脱除氟湿法磷酸脱氟的技术可大致分为两种，浓缩脱氟法和石灰乳中和法㊂前面提到石灰乳中和法所得饲料级磷酸氢钙产品中磷的收率较低，且磷酸质量不稳定㊂浓缩脱氟法可分为加硅浓缩和不加硅浓缩两种，而加硅浓缩脱氟法可以获得更高的脱氟率㊂１．加硅浓缩脱氟法先将湿法稀磷酸浓缩到ｗ（Ｐ２Ｏ５）＞４６％，除去酸中６０％ ８０％的氟后，再加入活性ＳｉＯ２，真空脱氟或鼓入空气进一步脱氟㊂加硅浓缩脱氟工艺脱氟效果好，磷的损失小，用净化湿法磷酸法生产饲料级磷酸氢钙应优先选用加硅浓缩脱氟法㊂加硅浓缩脱氟㊃４２㊃硫磷设计与粉体工程ＳＰ＆ＢＭＨＲＥＬＡＴＥＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀２０２０年第４期法的工艺有以下几种㊂（１）添加脱氟剂于７５ ８０ħ的磷酸中，采用强制循环真空蒸发的工艺㊂此工艺与湿法磷酸浓缩采用的工艺和设备基本相同㊂其原理为：在高真空下，液相中的ＨＦ㊁Ｈ２ＳｉＦ６呈ＳｉＦ４形态，可与水蒸气一同逸入气相进而得到低氟磷酸㊂（２）添加脱氟剂于脱氟槽内温度为７５ ８０ħ的磷酸中，采用于热磷酸中鼓入热空气的方式，使ＳｉＦ４随鼓入空气逸出㊂此工艺亦称槽式脱氟工艺㊂（３）添加脱氟剂于９０ １００ħ的磷酸中，将磷酸喷淋于空塔内，使磷酸液滴与低含湿量的空气逆流接触，酸中的ＨＦ㊁Ｈ２ＳｉＦ６以ＳｉＦ４形态逸出后被空气带走，从而得到低氟磷酸㊂因此，此工艺亦称塔式脱氟工艺㊂２．强制循环真空蒸发脱氟工艺强制循环真空蒸发的脱氟工艺在脱氟的同时还可以提高磷酸的浓度㊂但与其他方法相比，其投资较高，操作成本也较高㊂此工艺应用于湿法浓磷酸深度净化脱氟时，因磷酸浓度增高时沸点也随之增高，需要比浓缩稀酸更高的真空度才能实现浓酸的脱氟，导致动力消耗很大，所以浓磷酸脱氟用此方法并不经济㊂３．槽式脱氟工艺槽式脱氟工艺是在磷酸槽内鼓入热空气，使ＳｉＦ４随鼓入空气逸出从而达到脱氟的目的㊂此方法一般需要设置多个脱氟槽才能进行，投资较高；其连续相为磷酸，分散相为空气，脱氟槽中部分磷酸与空气接触不充分，影响脱氟效果；需用蒸汽对空气进行加热，传热效率较低；此法需将热空气鼓到磷酸液面以下，风机需要较高风压，动力消耗高㊂４．塔式脱氟工艺笔者推荐采用塔式脱氟工艺㊂相较于槽式工艺，塔式脱氟工艺连续相为空气，磷酸被蒸气加热后喷淋于脱氟塔内㊂塔式脱氟工艺具有以下特点：①热磷酸作为分散相经喷头雾化后从塔顶喷下，与空气充分接触，有利于传质和传热；②用蒸汽通过石墨换热器对磷酸进行加热，相对于蒸汽对空气加热传热效率高；③磷酸温度更高，水汽和ＳｉＦ４更易自酸中逸出，最大限度的脱去磷酸中的氟化物，所得磷酸中的氟含量比槽式工艺明显降低；④磷酸和脱氟剂的混合物经泵送入脱氟塔内进行循环脱氟，直至生产出合格的饲料级磷酸产品，保证了产品的质量；⑤磷酸被连续循环地进行加热和脱氟，且为了避免磷酸加热和脱氟两个循环串联进行时石墨管破裂的风险，建议磷酸加热和脱氟两个循环并联独立进行；⑥塔式脱氟工艺相较于其他工艺投资低，动力消耗低㊂需要特别指出的是：磷酸进出石墨换热器的温差一般要求小于４ħ，温差大容易引起磷酸中各种介质溶解度发生较大变化，导致固相析出，引起换热管堵塞㊂提高循环比，即提高通过换热器的磷酸量，在换热量一定的前提下，可降低磷酸进出石墨换热器的温差，有效延长石墨管清洗周期［６］㊂３㊀饲料级磷酸净化工艺笔者推荐的生产饲料级磷酸氢钙用湿法磷酸的净化工艺流程如图１所示㊂图１㊀生产饲料级磷酸氢钙用湿法磷酸净化工艺流程示意ｗ（Ｐ２Ｏ５）＝４６％ ４８％的湿法浓磷酸和Ｎａ２Ｓ㊁磷矿浆或磷矿粉等杂质脱除剂，同时加入带有搅拌器的反应槽，反应４．５ｈ后，送入澄清槽进行澄清，在澄清槽内加入絮凝剂，起吸附沉淀的作用，有助于加速沉淀过程㊂经过较长时间的澄清后，澄清槽上层的清液送㊃５２㊃２０２０年第４期㊀㊀㊀㊀㊀㊀李燕凤．生产饲料级磷酸氢钙用湿法磷酸净化技术探讨去过滤机，过滤掉含砷㊁铅的沉淀和不可挥发氟化物的沉淀，以及含铝㊁镁㊁铁等杂质的沉淀㊂过滤后磷酸中有固含量需小于０．３％，酸中砷㊁铅的含量经分析合格后送深度脱氟工序，不合格的磷酸需返回到反应槽再次反应㊂澄清槽下层的渣酸亦送去过滤机，过滤后的酸液返回澄清槽㊂过滤机的滤渣因含砷化物，将其收集后集中处理㊂将所有含Ｈ２Ｓ的尾气收集后，用稀氢氧化钠溶液洗涤达标后排放，所得洗涤液为Ｎａ２Ｓ溶液，可作为阳离子脱除剂送至反应系统回收利用㊂将上述分析合格的磷酸加入脱氟槽内，与硅藻土（活性ＳｉＯ２）料浆及脱氟塔底部流出的低氟磷酸混合后，于９６ħ经泵送入石墨换热器的下封头内㊂磷酸自下而上流过石墨换热器，被壳程中通入的蒸汽升温３ ４ħ后，自石墨换热器上封头排出，返回脱氟槽㊂脱氟槽内的磷酸被连续循环地进行加热㊂同时，热磷酸自脱氟槽经泵喷洒于脱氟塔内㊂自脱氟塔底部进入的空气沿脱氟塔上升，与热磷酸液滴逆流接触完成质和热的传递㊂磷酸中部分水分和可挥发氟化物（ＨＦ㊁Ｈ２ＳｉＦ６）则以水汽和ＳｉＦ４的形态被转入至空气中，使空气增湿增氟，变成含氟废气自脱氟塔塔顶部排出；降温脱氟后的磷酸返回脱氟槽被连续循环地进行脱氟，直到满足饲料级磷酸氢钙生产的要求㊂磷酸加热和脱氟两个循环并联独立进行㊂脱氟槽内进料和净化磷酸成品输出均采用间歇式操作㊂石墨换热器加热磷酸和脱氟塔内喷洒磷酸脱氟采用连续操作㊂一个操作周期结束后，脱氟槽内的磷酸即为满足饲料级磷酸氢钙生产要求的饲料级磷酸㊂含氟废气经除沫器除去夹带的磷酸液沫后，再经两级洗涤塔及一级除沫器洗涤㊁除沫后放空㊂第二级洗涤塔内用清水喷淋洗涤，气液平衡后生成质量浓度约１％的稀氟硅酸溶液，送至第一级洗涤塔㊂第一级洗涤塔平衡后得到质量浓度约５％的氟硅酸溶液，送往氟硅酸贮槽贮存㊂若有湿法磷酸装置，可送至湿法磷酸装置浓缩工段的氟洗涤工序，作为二级洗涤液使用㊂４ 结束语饲料级磷酸氢钙是动物饲料重要的矿物添加剂㊂随着人口总量的增加，城镇化进程的发展，特别是人民生活水平的提高，畜㊁禽㊁渔养殖业必然快速发展，饲料及其饲料级磷酸氢钙添加剂在国内外将有着广阔的市场需求和良好的发展前景㊂笔者推荐的饲料级磷酸氢钙生产用湿法磷酸净化技术生产流程简单，可实现主生产线的连续化㊁自动化和生产装置的大型化，且工艺指标稳定㊂该净化技术根据杂质种类的不同选择不同的脱除剂㊂１．采用Ｎａ２Ｓ脱除阳离子，可在脱除阳离子的同时，一并脱掉不可挥发氟化物晶体，实现预脱氟㊂若湿法磷酸中的铝含量较高，可采用添加适量氢氟酸作为沉淀剂的方法，强化铝㊁镁和铁的脱除㊂２．采用碳酸钡结合磷矿浆脱硫，硫酸根的脱除率可达９９％以上㊂３．采用塔式脱氟工艺，热磷酸在脱氟塔内雾化喷淋，与空气逆流接触，充分传质传热，最大限度脱去磷酸中的氟化物，保证了产品的质量，投资及动力消耗也较低㊂通过上述方法可获得较高的杂质脱除率，制得满足饲料级磷酸氢钙生产要求的磷酸㊂采用净化湿法磷酸法生产饲料级磷酸氢钙，不仅能大幅度降低能源消耗，还能增加企业的经济效益，增强企业的核心竞争力，能适应未来饲料级磷酸氢钙企业的发展趋势，也使湿法磷酸的产品链得以延伸㊂参考文献：［１］㊀孙国超，陈玉如．饲料级磷酸氢钙盐的大型化设计［Ｊ］．磷肥与复肥，２０１１（２６）：２８ ３２．［２］㊀刘正东．湿法磷酸净化技术［Ｊ］．山东化工，２０１５（１８）：１０１ １０４．［３］㊀黎铉海，李华生，潘柳萍，等．氢氟酸在湿法磷酸净化中的应用研究［Ｊ］．广西大学学报：自然科学版，２００９（３４）：５３ ５６．［４］㊀黎铉海，卢渝文，张燕娟，等．硫化氢在磷酸溶液中溶解度的实验研究［Ｊ］．无机盐工业，２０１２（４４）：３０ ３２．［５］㊀张翠微，钟本和，李㊀军．湿法磷酸净化脱硫新工艺［Ｊ］．硫磷设计与粉体工程，２００４（６）：１０ １２．［６］㊀孙国超，李燕凤，黄㊀晶，等．一种吹气法脱除湿法磷酸中氟的装置［Ｐ］．中国专利：ＺＬ２０１５２０６７３９８３．５，２０１５－０９－０１．作者简介：李燕凤（１９８３－），女，黑龙江勃利人，高级工程师，从事磷酸㊁磷肥设计及技术开发工作，电话：139****5945，E－ｍａｉｌ：ｌｉｙｆ．ｓｎｅｉ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ㊂（收稿日期：２０１９－１２－１９）㊃６２㊃硫磷设计与粉体工程ＳＰ＆ＢＭＨＲＥＬＡＴＥＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀２０２０年第４期ＳＰ＆ＢＭＨＲＥＬＡＴＥＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ㊀ＢｉｍｏｎｔｈｌｙＴｏｔａｌＮｏ．１５７，Ｎｏ．４２０２０；ＰｕｂｌｉｓｈｅｄｏｎＪｕｌ．３１，２０２０ＡＢＳＴＲＡＣＴＳ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀（ＩｎｉｔｉａｌＩｓｓｕｅｉｎＤｅｃ．ｏｆ１９９１）ＲｅｖｉｅｗｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＷｅｔ⁃ｐｒｏｃｅｓｓＰｈｏｓｐｈｏｒｉｃＡｃｉｄｆｏｒＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＦｅｅｄＧｒａｄｅＣａｌｃｉｕｍＨｙｄｒｏｇｅｎＰｈｏｓｐｈａｔｅＬＩＹａｎ⁃ｆｅｎｇ（ＳＩＮＯＰＥＣＮａｎｊｉｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎＩｎｃ．，Ｎａｎｊｉｎｇ２１１１００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：㊀Ａｓｌａｒｇｅｗｅｔ⁃ｐｒｏｃｅｓｓｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄａｎｄｃｏｍｐｏｕｎｄｐｈｏｓｐｈａｔｅｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｐｒｏｄｕｃｅｒｓｉｎＣｈｉｎａａｒｅｓｈｉｆｔｉｎｇｔｏｔｈｅｐｈｏｓｐｈａｔｅｆｉｎｅｃｈｅｍｉｃａｌｓｅｃｔｏｒ，ｉｔｉｓａｔｒｅｎｄｙａｎｄａｄｖａｎｃｅｄａｐｐｒｏａｃｈｔｏｅｍｐｌｏｙｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｔｏｐｒｏｄｕｃｅｈｉｇｈａｄｄｅｄ⁃ｖａｌｕｅｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄａｎｄｐｈｏｓｐｈａｔｅｂｙｐｕｒｉｆｙｉｎｇｗｅｔ⁃ｐｒｏｃｅｓｓｐｈｏｓ⁃ｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ．ｖａｒｉｏｕｓｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｗｅｔ⁃ｐｒｏｃｅｓｓｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄａｎｄｔｈｅｉｒａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｄ，ａｎｄｔｈｅｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｃｈ⁃ａｎｉｓｍａｎｄｐｒｏｃｅｓｓｆｌｏｗｆｏｒｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｗｅｔ⁃ｐｒｏｃｅｓｓｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄｆｏｒｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｆｅｅｄｇｒａｄｅｃａｌｃｉｕｍｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈｏｓｐｈａｔｅａｒｅｈｉｇｈｌｉｇｈｔｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：㊀ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｆｅｅｄｇｒａｄｅｃａｌｃｉｕｍｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ｗｅｔ⁃ｐｒｏｃｅｓｓｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ；ｒｅｖｉｅｗＣａｓｅＳｔｕｄｙｏｆＴｏｔａｌＦｒｅｓｈＡｉｒＤｅｈｕｍｉｄｉｆｉｅｒｗｉｔｈＤｏｕｂｌｅＣｏｏｌｉｎｇＳｏｕｒｃｅＺＨＡＯＨｏｎｇ⁃ｍｅｉ（ＪｉａｎｇｓｕＺｈｉｙｕａｎＨｉｇｈ⁃ｔｅｃｈＥｎｅｒｇｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００３２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：㊀Ｆｏｒｎｅｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ⁃ｈｕｍｉｄｉｔｙｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｃｏｎｔｒｏｌａｉｒ⁃ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｅｎｅｒｇｙ⁃ｓａｖｉｎｇｉｓｏｂｖｉｏｕｓ；ｔｈｅｋｅｙｏｆｔｈｅｓｙｓｔｅｍｌｉｅｓｉｎｔｈｅｈａｎｄｌｉｎｇｏｆｆｒｅｓｈａｉｒ．ＴｈｉｓｐａｐｅｒｐｒｏｖｉｄｅａｃａｓｅｓｔｕｄｙｏｎａｋｉｎｄｏｆｔｏｔａｌｆｒｅｓｈａｉｒｄｅｈｕｍｉｄｉｆｉｅｒｗｉｔｈｄｏｕｂｌｅｃｏｏｌｉｎｇｓｏｕｒｃｅｕｓｅｄｉｎａｐｒｏｊｅｃｔｉｎＮａｎ⁃ｊｉｎｇ，ｓｏａｓｔｏａｃｈｉｅｖｅｂｅｔｔｅｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：㊀ｄｅｈｕｍｉｄｉｆｉｅｒ；ｆｒｅｓｈａｉｒｈａｎｄｌｉｎｇ；ｄｏｕｂｌｅｃｏｏｌｉｎｇｓｏｕｒｃｅ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ｃａｓｅ；ｓｔｕｄｙＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＴｕｂｅＢｕｎｄｌｅＤｕｓｔＣｏｌｌｅｃｔｏｒｉｎＵｌｔｒａ⁃ｌｏｗＥｍｉｓｓｉｏｎｏｆＢｏｉｌｅｒＤｕｓｔＣＵＩＨａｏ⁃ｄｏｎｇ（ＢｅｉｊｉｎｇＳＰＣＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＴｅｃｈＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｂｅｉｊｉｎｇ１００１４２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：㊀Ｕｌｔｒａ⁃ｌｏｗｄｕｓｔｅｍｉｓｓｉｏｎｃｏｍｅｓａｓａｒｅｓｕｌｔｏｆｉｎｃｒｅａｓｉｎｇａｔｔｅｎｔｉｏｎｏｎａｎｄｍｏｒｅｓｔｒｉｎｇｅｎｔｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｂｙｔｈｅｎａｔｉｏｎｆｏｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ｓａｆｅｔｙａｎｄｅｎｅｒｇｙｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ．Ｔａｋｉｎｇｔｈｅｅｘａｍｐｌｅｏｆｆｌｕｅｇａｓｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｏｆａｃｏａｌ⁃ｆｉｒｅｄｂｏｉｌｅｒ，ｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｏｎｏｆｔｅｃｈｎｉｃａｌｒｅｖａｍｐｓｃｈｅｍｅ，ｒｅｖａｍｐｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｄｕｒｅａｎｄｔｅｃｈｎｉｃａｌｅｆｆｅｃｔｆｏｒｔｈｅｆｌｕｅｇａｓｄｕｓｔｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍａｒｅｏｕｔｌｉｎｅｄ．Ａｎｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｓｉｎｇｌｅｔｏｗｅｒｄｅｅｐｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｄｕｓｔｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍａｒｅｅｍｐｌｏｙｅｄ，ｗｈｉｃｈｃｏｍｅｓｗｉｔｈｅａｓｙｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ，ｃｏｓｔｓａｖｉｎｇ，ａｎｄｓｔａｂｌｅｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ａｎｄｔｈｅｄｕｓｔｌｅｖｅｌｉｎｔｈｅｅｍｉｔｔｅｄｆｌｕｅｇａｓｉｓｋｅｐｔｂｅｌｏｗ４．５ｍｇ／ｍ３，ｗｈｉｃｈａｃｈｉｅｖｅｓｔｈｅｇｏａｌｏｆｕｌｔｒａ⁃ｃｌｅａｎｄｕｓｔｅｍｉｓｓｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：㊀ｆｌｕｅｇａｓｄｕｓｔｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ；ｄｕｓｔｃｏｌｌｅｃｔｏｒ；ｔｅｃｈｎｉｃａｌｒｅｖａｍｐ；ｕｌｔｒａ⁃ｌｏｗｅｍｉｓｓｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌＭｅａｓｕｒｅｓａｇａｉｎｓｔＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＳｔｅｅｌＷｅｌｄｉｎｇＳｔｒｅｓｓａｎｄＤｅｆｏｒｍａｔｉｏｎＬＵＱｉｎｇ⁃ｑｉａｎ（ＳＩＮＯＰＥＣＮａｎｊｉｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎＩｎｃ．，Ｎａｎｊｉｎｇ２１１１００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：㊀Ｗｅｌｄｉｎｇｓｔｒｅｓｓａｎｄｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎａｒｅｄｅｔｒｉｍｅｎｔａｌｔｏｔｈｅｗｅｌｄｍｅｎｔ．Ｔｈｅｃａｕｓｅｓｏｆｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｓｔｅｅｌｗｅｌｄｉｎｇｓｔｒｅｓｓａｎｄｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ａｎｄｐｒｏｐｏｓｅｓｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｃｏｎｔｒｏｌｍｅａｓｕｒｅｓａｇａｉｎｓｔｓｕｃｈｄｅｔｒｉｍｅｎｔａｌｗｅｌｄｉｎｇｓｔｒｅｓｓａｎｄｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｓｔｅｅｌｗｅｌｄｍｅｎｔｉｎｔｅｒｍｓｏｆｃｏｎｔｒｏｌｏｆｗｅｌｄｉｎｇｐｒｏｃｅ⁃ｄｕｒｅ，ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｗｅｌｄｉｎｇｓｔｒｅｓｓ，ｃｏｎｔｒｏｌｏｆｗｅｌｄｉｎｇｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ａｎｄｒｅｃｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｗｅｌｄｉｎｇｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎａｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：㊀ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｓｔｅｅｌｗｅｌｄｉｎｇ；ｗｅｌｄｉｎｇｓｔｒｅｓｓ；ｗｅｌｄｉｎｇｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ；ｃａｕｓｅａｎａｌｙｓｉｓ；ｃｏｎｔｒｏｌｍｅａｓｕｒｅＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＡｄｊｕｓｔｍｅｎｔｏｆＡｃｔｉｖａｔｅｄＣａｒｂｏｎＦｌｕｅＧａｓＤｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄＤｅｎｉｔｒａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎＳｉｎｔｅｒｉｎｇＭａｃｈｉｎｅＷＵＺｈｅｎ⁃ｓｈａｎ１，４，ＬＶＷａｎ⁃ｆｅｎｇ２，ＳＯＮＧＫｅ⁃ｌｏｎｇ３，ＺＨＡＯＷｅｎ⁃ｓｈｕ２，ＷＡＮＧＺｈｅｎ３，ＧＥＭｉｎｇ⁃ｋｕｉ４，ＺＨＵＪｉａｎ４（１．ＮａｎｊｉｎｇＬｉｕｙａｎＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｎａｎｊｉｎｇ２１１１００，Ｃｈｉｎａ；２．ＤｅｌｏｎｇＩｒｏｎａｎｄＳｔｅｅｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｘｉｎｇｔａｉ０５４００９，Ｃｈｉｎａ；３．ＡｎｙａｎｇＩｒｏｎ＆ＳｔｅｅｌＧｒｏｕｐＨｅｎａｎＦｅｎｇｂａｏＳｐｅｃｉａｌＳｔｅｅｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｌｉｎｚｈｏｕ４５６５５０，Ｃｈｉｎａ；４．ＪｉａｎｇｓｕＤｅｙｉｔｏｎｇＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｎａｎｊｉｎｇ２１１８００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：㊀Ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｆｌｕｅｇａｓｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｓｂｅｉｎｇｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙａｐｐｌｉｅｄｉｎｔｈｅｆｌｕｅｇａｓｔｒｅａｔｍｅｎｔａｔｔｈｅｈｅａｄｏｆｓｉｎｔｅ⁃ｒｉｎｇｍａｃｈｉｎｅｂｙｔｈｅｓｔｅｅｌｐｒｏｄｕｃｅｒｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｒａｐｉｄａｎｄｄｉｓｏｒｄｅｒｌｙｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌｓｏｂｒｉｎｇｓｒｉｓｋｓ，ｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙｔｈｅｓｅｌｆ⁃ｉｇｎｉｔｉｏｎｏｆａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｄｕｒ⁃ｉｎｇｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ａｎｄｂｉｇｄｉｓｃｒｅｔｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓａｃｒｏｓｓｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｂｅｄｓ，ａｎｄｈｉｇｈｅｒＮＨ３⁃Ｎｒａｔｉｏｔｈａｎｔｈｅｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｖａｌｕｅ．Ｔａｋｉｎｇｔｈｅｅｘａｍｐｌｅｏｆｆｌｕｅｇａｓｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｓａｔｔｈｅｈｅａｄｓｏｆｔｗｏｓｉｎｔｅｒｉｎｇｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｔｈｅｃａｕｓｅｓｏｆａｂｏｖｅｐｒｏｂｌｅｍｓａｒｅｓｔｕｄｉｅｄ，ａｎｄｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｃｏｒｒｅｃｔｉｖｅｍｅａｓｕｒｅｓａｒｅｔａｋｅｎ，ｗｈｉｃｈａｌｌｅｖｉａｔｅｓａｂｏｖｅｐｒｏｂｌｅｍｓｔｏａｃｅｒｔａｉｎｌｅｖｅｌ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：㊀ｆｌｕｅｇａｓｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ；ｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎ；ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｓｅｌｆ⁃ｉｇｎｉｔｉｏｎ；ＮＨ３⁃Ｎｒａｔｉｏｎ；ｂｅｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ｓｉｎｔｅｒｉｎｇｍａｃｈｉｎｅＴｒｉａｌＵｓｅｏｆＳｅｍｉ⁃ｃｏｋｅｉｎＬａｒｇｅＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓＥｌｅｃｔｒｉｃＦｕｒｎａｃｅＬＩＪｉａｎｇ⁃ｔａｏ１，ＷＥＮＬｉ⁃ｎｉｎｇ２，ＳＵＮＺｈｉ⁃ｌｉ１，２，３（１．ＹｕｎｔｉａｎｈｕａＴｉａｎＡｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ａｎｎｉｎｇ６５０３０９，Ｃｈｉｎａ；２．ＣｈｉｎａＩｎｏｒｇａｎｉｃＳａｌｔｓＩｎｄｕｓｔｒｙＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００１３，Ｃｈｉｎａ；３．ＨｕｉｄｏｎｇＪｉｎｃｈｕａｎＰｈｏｓｐｈａｔｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈｕｉｄｏｎｇ６１５２０５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：㊀Ｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｐｒｉｃｅｏｆｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌｃｏｋｅ，ｓｏｍｅｏｆｔｈｅｙｅｌｌｏｗｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｐｒｏｄｕｃｅｒｓａｒｅｂｅｇｉｎｎｉｎｇｔｏｕｓｅｌｏｗｅｒｃｏｓｔａｎｔｈｒａｃｉｔｅ，ｓｅｍｉ⁃ｃｏｋｅａｓｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｇｅｎｔ．Ｔｒｉａｌｙｅｌｌｏｗｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｉｓｃｏｎｄｕｃｔｅｄｉｎａｌａｒｇｅｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｅｌｅｃｔｒｉｃｆｕｒｎａｃｅｂｙａｄｄｉｎｇ２５％ｓｅｍｉ⁃ｃｏｋｅ．Ｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｄａｔａａｒｅｒｅ⁃ｖｉｅｗｄｄｕｒｉｎｇｔｈｅｔｒｉａｌｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｃｏｋｅｆｅｅｄ，ｓｉｎｔｅｒｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌ，ａｎｄｍａｉｎｐｒｏｃｅｓｓｐａｒａｍｅｔｅｒｓａｎｄｏｐｅｒａｔｉｎｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｅｌｅｃｔｒｉｃｆｕｒｎａｃｅ，ａｎｄｃｏｎｄｕｃｔｓｃｏｍｐａｒｉｓｏｎａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅｔｒｉａｌｒｅｓｕｌｔ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饲料级磷酸氢钙之饲料级磷酸氢钙的生产工艺简介
饲料级磷酸氢钙的生产工艺简介饲料级磷酸氢钙生产技术分热法、湿法两种。
热发以热法磷酸直接与石灰石粉按比例混合反应而成，该法工艺简单、能耗低，但热发磷酸成本高，企业在经济上难以过关，西方国际采用此法的厂家愈来愈少，取而代之的是湿法工艺。
湿法工艺可分为稀磷酸浓缩脱氟法和稀磷酸净化脱氟两种方法。
尽管浓缩脱氟法工艺在发达国家应用相当广泛，但该法不仅要求磷矿品位要高。
而且要求磷矿中MgO、Al2O3含量要低，这样脱氟才较容易，才能有效降低氟的操作费用和便于操作，而国内的情况如下：磷矿品位较低，其中MgO、Al2O3含量都较高，加之浓缩脱氟设备一次性投资大，蒸汽消耗量大，生产中蒸发设备易结垢而降低蒸发的效果，诸多缺点使厂家在经济上尚难以过关，而且要求规模大，生产成本方可降低，故目前国内采用此工艺的厂家甚少，从装置规模上看，此工艺还处于生产装置试验阶段。
稀磷酸净化脱氟法生产饲料级磷酸氢钙工艺是我国及一些发展中国家（巴西、捷克斯洛伐克、前苏联、波兰、匈牙利等）应用、研究最多的方法。
其中包括盐酸法、过磷酸钙浸取法和脱氟两端中和法等。
在这些粗磷酸溶液中，不经浓缩而用一辅助手段去除其中的氟化物，由于矿源不同，所得湿法磷酸中杂质含量也差别很大，因此也就使得脱氟工艺困难而复杂化。
紧密围绕湿法磷酸脱氟、生产合格的饲料级磷酸钙产品（HG2636-94），广大研究者和生产者开发出了一系列的方法，下面简述目前国内外一些成型生产饲料级磷酸氢钙的工艺方法：一、过磷酸钙水浸法过磷酸钙浸取法是８０年代我国才开始发展起来的一种工艺，由于该工艺生产方法简单易行，且能使用含杂质较高的磷矿，因此，目前我国建厂较多。
该法成都科技大学磷复肥及磷酸盐研究早在１９８５年就获得了我国生产饲料级磷酸氢钙的第一个专利（专利号：ＣＮ１００３２４７）。
其工艺大体是：水浸过磷酸钙后，净化脱重金属、脱氟生产饲料级磷酸氢钙，所不同的只是在脱氟工艺选择中有所不同，脱氟残渣均返回到过磷酸钙生产中。
不同生产工艺的磷酸氢钙质量比较与控制
不同⽣产⼯艺的磷酸氢钙质量⽐较与控制饲料级磷酸氢钙的⽣产⼯艺有多种，不同⽣产⼯艺的磷酸氢钙质量如何？在饲料⽣产过程中应该如何选择？这些内容是饲料企业品管⼈员需要了解的。
不同⽣产⼯艺介绍磷酸氢钙按其从磷矿中分离磷的⽅法分为热法磷酸法和湿法磷酸法两类，热法磷酸法能耗⼤，随着能源的紧张及⽣产成本的影响，⽬前已被湿法⽣产⼯艺取代。
湿法磷酸法是⽤酸性较强的⽆机酸或酸式盐分解磷矿，再进⾏脱氟，除杂并⽤⽯灰乳或碳酸钙、液氨（⽩垩）中和反应加⼯⽽成的。
湿法磷酸法⼜分为硫酸法、盐酸法、硝酸法或氟硅酸及硫酸氢铵法等。
但⽣产中常⽤的⽅法为硫酸法、其次是盐酸法。
硝酸法或氟硅酸及硫酸氢铵法除进⾏研究⼯作探讨外，进⾏⽣产的为数不多。
除了矿物磷酸氢钙外，⽬前还有⼀种植物磷酸氢钙，是利⽤肌醇渣（⽣产肌醇的副产品）为原料，经酸解、中和及沉淀等获得的产品。
下⾯，我们来详细介绍硫酸法、盐酸法这2种⼯艺⽣产出来的矿物磷酸氢钙和植物磷酸氢钙的质量⽐较与控制。
因篇幅较长，我们分期对这3种⼯艺的磷酸氢钙进⾏介绍，本次与⼤家交流的是硫酸法⽣产的磷酸氢钙。
⼀硫酸法⽣产磷酸氢钙1⼯艺流程2⽣产⼯艺过程介绍（1）磷酸制备磷矿⽯（Ca3(PO4)2·CaF2）与硫酸反应，⽣成磷酸、氢氟酸和硫酸钙（磷⽯膏）。
经离⼼分离后，磷⽯膏沉淀，混合酸（磷酸、氢氟酸、硫酸等）进⾏下⼀步的脱氟。
此反应硫酸常会过量，因此在⽣成的混合酸中会有少量的硫酸残留。
化学反应式如下：Ca3(PO4)2·CaF2+4H2SO4=2H3PO4+4CaSO4 +2HF（2）脱氟脱氟⼯艺在饲料级磷酸氢钙⽣产中⾄关重要，是其核⼼⼯艺技术。
根据脱氟⼯艺的不同，⼜分为浓缩脱氟法和化学沉淀脱氟法。
浓缩脱氟法主要是国外⽣产企业采⽤，国内企业主要采⽤的是化学沉淀脱氟法。
在这⾥我们就主要讲述与我们相关的国内企业采⽤的化学沉淀脱氟法。
向磷酸制备环节得到的混合酸中加⼊与氟化物能⽣成难溶化合物沉淀的化学物质（沉淀剂），使其从磷酸中沉淀出来，得到脱氟磷酸或脱氟的磷酸盐溶液。
湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙
调整过滤负荷和过滤机转速来实现。对洗涤率影响很大。 3、防止边壁效应。
石膏开裂造成洗水短路。 4、提高洗水温度。（70～80℃） 5、利用添加剂。 6、调节洗水分布器位置和选择合适的滤布。
2、磷酸氢钙中和
经过脱氟净化后的磷酸用石灰乳进行中和，反应如下： 2H3PO4+Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2·H20+H2O H3PO4+Ca(OH)2=CaHPO4·2H2O ①、缓慢向磷酸中加入石灰乳 ②、控制适宜的中和温度：温度低于20℃，磷酸氢钙沉淀析出
细小晶体；温度升高到40-60 ℃时，结晶增大；超过60 ℃时， 磷酸氢钙的结晶形状和大小骤变，出现形状不规则的微细结 晶。因此中和反应温度以50 ℃左右为宜。 ③、控制适宜的PH值：当溶液PH值小于4.8时，磷酸的第一个 氢当出离溶；子液当P被溶H中液值和P等H，于值反4升.应8至时主6，.要0磷时生酸，成氢磷磷钙酸酸（的二C第氢a二钙HP个（O氢C4.a2离(HH子22OP完）O全4开)被2始）中析； 和，磷酸氢钙完全析出，当溶液PH值大于6.0时，磷酸的第 三个氢离子开始被中和，主要形成有无定型磷酸三钙。
②、矿份细度
磷矿的分解速度与矿表面积成正比，酸解反 应对磷浆的细度有一定的要求，因此提高矿 细度，增加比表面积，从而加快酸解速度， 提高矿的分解率；但过细的会增加动力消耗， 太细也有不利之处，矿浆中的一些酸不溶物 作为泥质颗粒会堵塞过滤孔道，导致过滤强 度和洗涤率的降低，同时反应槽加矿区由于 反应剧烈造成局部过饱和现象
工艺指标
中和后PH值: 5.8-6.5； 反应前的温度:36-40℃； 中和终点温度: 40-50℃；
湿法磷酸多级中和制备饲料磷酸氢钙研究
湿法磷酸多级中和制备饲料磷酸氢钙研究*周琼波,龚丽,韩增辉,张晖,何宾宾,姜威,欧志兵,刘润哲,刘丽芬(国家磷资源开发利用工程技术研究中心,云南磷化集团有限公司,云南晋宁650600)摘要:磷酸氢钙是常用的饲料添加剂。
一般以湿法磷酸作为原料,采取中和法脱除有害元素氟和倍半氧化物。
研究了湿法稀磷酸中和后在不同pH 下滤液和滤饼的全元素分析。
研究表明,当中和pH=2.33时,滤液m (P 2O 5)/m (F )=242.9,满足GB 22548—2017《饲料级磷酸氢钙》Ⅰ型标准,探讨了m (P 2O 5)/m (F )和MER (金属氧化物与P 2O 5的质量比)值随pH 的变化关系。
关键词:湿法磷酸;中和法;饲料级磷酸氢钙中图分类号:TQ126.35文献标识码:A文章编号:1006-4990(2018)05-0047-03Research on preparation of feed grade calcium phosphate by multi ⁃stepneutralization of wet ⁃process phosphoric acidZhou Qiongbo ,Gong Li ,Han Zenghui ,Zhang Hui ,He Binbin ,Jiang Wei ,Ou Zhibing ,Liu Runzhe ,Liu Lifen(National Engineering and Technology Center for the Development &Utilization of Phosphor Resources ,Y unnan Phosphate Chemical Group Co.,Ltd.,Jinning 650600,China )Abstract :Calcium phosphate is a common feed additive.In general ,wet phosphoric acid is used as raw material ,and theharmful elements F and R 2O 3are removed by neutralization.The content in filtrate and the filter cake under different pH con ⁃ditions were studied.The research indicated that when pH was 2.33,the mass fraction of P 2O 5to F in filtrate was 242.9,which met the type Ⅰrequirement of Feed Grade Calcium Phosphate (GB 22548—2017).At the same time ,the change relationship of the mass fraction of P 2O 5to F and MER (the mass fraction of metallic oxide to P 2O 5)with pH was discussed.Key words :wet ⁃process phosphoric acid ;neutralization ;feed grade calcium phosphate磷酸氢钙(CaHPO 4·2H 2O )是常用的饲料添加剂,可以为一切家禽、家畜、鱼虾类等提供营养元素[1-3]。
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3、通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法 磷酸，硫酸钙结晶的形式，可以是0，1/2，2。在 不同的反应温度和磷酸浓度下，可以生成无水硫酸 钙（CaSO4），半水硫酸钙（CaSO4•0.5H2O）和 二水硫酸钙（CaSO4•2H2O）。相应地，湿法磷酸 的生产工艺可分为无水物法、半水法、二水法及半 水-二水法等。其中，二水法由于技术成熟、操作稳 定可靠、对矿石的适应性强等优点，在湿法磷酸工 艺中居于主导地位。目前，我国80%以上的磷酸都 采用湿法磷酸二水法流程生产。二水法流程具有工 艺简单、技术成熟、对矿石种类适应性强的特点， 特别适用于中低品位矿石，在湿法磷酸生产中居于 统治地位。
工艺指标
中和后PH值: 5.8-6.5； 反应前的温度:36-40℃； 中和终点温度: 40-50℃；
四、介绍几种生产工艺（方框图）
第一种
硫酸 萃取 洗水 过滤 磷石膏堆场
矿浆 脱硫
灰乳或钙浆 白肥饼烘干 一段中和 滤饼返溶 一段分离 二段分离 二段磷酸储槽 检验入库 一段磷酸储槽 二段中和 灰乳
⑦、液相P2O5浓度 液相P2O5浓度控制即为稀磷酸浓度的控制 料浆液相P2O5浓度直接关系着产品酸的浓 度，虽然人们希望尽可能提高产品酸的浓度， 但却受到许多因素的制约。 操作时注意：在实际操作中，反应槽液 相P2O5浓度一般在18%～20%，但当矿中 MgO和R2O3含量增加时，滤液密度的控制 要相应的降低
工艺指标
PH值控制范围:2.6-3.2；
脱氟清液P2O5/F:≥220；必须绝对清亮，如清
泽度占90% P2O5/F:≥250 (0.174×2.29÷0.18×100)
2、磷酸氢钙中和
经过脱氟净化后的磷酸用石灰乳进行中和，反应如下： 2H3PO4+Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2· 20+H2O H H3PO4+Ca(OH)2=CaHPO4· 2O 2H ①、缓慢向磷酸中加入石灰乳 ②、控制适宜的中和温度：温度低于20℃，磷酸氢钙沉淀析出 细小晶体；温度升高到40-60 ℃时，结晶增大；超过60 ℃时， 磷酸氢钙的结晶形状和大小骤变，出现形状不规则的微细结 晶。因此中和反应温度以50 ℃左右为宜。 ③、控制适宜的PH值：当溶液PH值小于4.8时，磷酸的第一个 氢离子被中和，反应主要生成磷酸二氢钙（Ca(H2PO4)2）； 当溶液PH值等于4.8时，磷酸氢钙（CaHPO4.2H2O）开始析 出；当溶液PH值升至6.0时，磷酸的第二个氢离子完全被中 和，磷酸氢钙完全析出，当溶液PH值大于6.0时，磷酸的第 三个氢离子开始被中和，主要形成有无定型磷酸三钙。
母液分离
水回系统
母液中和 母液烘干
氢钙分离
氢钙中和
氢钙滤饼烘干
计量装包
第二种
脱氟剂 一段净化 氢钙分离 水回系统 一段磷酸储槽 氢钙中和 计量装包 脱氟渣 一段分离 灰乳 检验入库
指反应槽内平均停留时间，其目的是使石膏结晶长 大，并消除过饱和度，提高过滤能力。 1、为磷矿的全部转化提供足够的停留时间。 2、为正常的结晶成长和生产合格的结晶粒度提供 足够的停留时间。 3、由于磷矿粉的分解反应一般在1～1.5h内即可基 本完成，因此反应时间主要是影响结晶过程的因素。 二水物流程的反应时间一般控制在4～6h为好。
⑤、液相SO3浓度 适宜的SO3浓度随所用磷矿的不同而异，最 好能通过评价试验来求得。 采用国产中品位磷矿为原料时，SO3浓度 的控制范围大致为20～40mg/l。 SO3浓度过低，会导致磷矿粉分解不完全， 但若SO3浓度过高，则不仅多耗硫酸，而且容 易产生“包裹现象”，
⑥、反应温度 控制合适的反应温度十分重要。温度过低会 造成反应速度慢、料浆粘度大；升高温度能 加快反应速率、提高萃取率、降低粘度，有 利于生成粗大晶体和提高过滤强度。但温度 过高不仅增大了料浆的腐蚀性。 国内二水物流程的反应温度都控制在70～ 800C。 操作时注意：当矿品位低、杂质含量高时， 温度控制适当提高。
②、矿份细度
磷矿的分解速度与矿表面积成正比，酸解反 应对磷浆的细度有一定的要求，因此提高矿 细度，增加比表面积，从而加快酸解速度， 提高矿的分解率；但过细的会增加动力消耗， 太细也有不利之处，矿浆中的一些酸不溶物 作为泥质颗粒会堵塞过滤孔道，导致过滤强 度和洗涤率的降低，同时反应槽加矿区由于 反应剧烈造成局部过饱和现象
⑧、 料浆液固比 料浆液固比是指料浆中液相与固相的质量 比，增大液固比，将有利于分解过程和结晶 过程，但是会增大过滤机的负荷和降低酸解 槽的生产能力。实际生产中，二水物流程的 液固比一般控制在2:1～3:1 操作时注意：在实际操作中，当矿中Mg和 R2O3含量增加时，液固比的控制要相应的降 低。
5、过滤过程工艺条件的选择
2、湿法磷酸工艺按其所用无机酸的不同可分 为硫酸法、硝酸法、盐酸法等。矿石分解反 应式表示如下： Ca5F(PO4)3+10HNO3 == 3H3PO4 + 5Ca(NO3)2 + HF Ca5F (PO4)3 + 10HCl == 3H3PO4 + 5CaCl2 + HF Ca5F(PO4)3+5H2SO4+ nH2O == 3H3PO4 + 5Ca SO4•nH2O +HF
工艺指标
脱氟重钙终点PH值:1.9-2.1； 脱氟石灰终点PH值:2.0-2.3； 脱氟清液P2O5/F:40-50；
B.二段脱氟
对一段脱氟粗净化的磷酸再进行深度净化，
去除有害杂质，使深度净化后的磷酸完全能 达到生产饲料级磷酸氢钙的标准。 反应原理 Fe3++PO43-=FePO4↓ 2F-+Ca2+=CaF2 ↓ Ca2++HPO42-=CaHPO4↓ Ca2++HPO42-=CaH2PO4 ↓ Al3++PO43-=AlPO4↓
3、磷酸三钙 磷酸三钙（Ca3(PO4)2）又名磷酸钙。通常 为白色晶体或无定形粉末。相对密度3.18， 熔点1670℃。可溶于酸，不溶于水和乙醇。 在自然界以磷矿、磷灰石、磷灰土的形式存 在，构成其主要成份。也可由氟化钙、磷酸 钠作用或石灰与磷酸作用制得。磷酸钙在 1180℃以上骤冷变成α晶体，在1180℃以下 缓冷，则成为β晶体。
GB/T 22549-2008 饲料级磷酸氢钙产品标准）含量/% ≥16.5 枸溶性磷（P）含量/% ≥14.0 水溶性磷（P）含量/% ≥钙（Ca）含量/% ≥20.0 氟（F)含量/% 砷（As)含量/% 铅（Pb)含量/% 镉（Cd)含量/% 细度（粉状 通过0.5mm试验筛）/% （粒状 通过2mm试验筛）/%
1、适当提高过滤真空度。一般在50～60kpa（500～ 600mmHg） （1）加快过滤速率，提高产能；（2）降低石膏中游离水。 2、选择适宜的滤饼厚度。 调整过滤负荷和过滤机转速来实现。对洗涤率影响很大。 3、防止边壁效应。 石膏开裂造成洗水短路。 4、提高洗水温度。（70～80℃） 5、利用添加剂。 6、调节洗水分布器位置和选择合适的滤布。
硫酸钙结晶分两步进行反应。
第一步：Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 +5 H2O → 5Ca(H2PO4)2•H2O + HF 第二步：Ca(H2PO4)2•H2O + H2SO4 + （n-1）H2O → CaSO4•nH2O + 2H3PO4
4、二水法硫酸钙工艺条件
①、停留时间τ
牙膏、食品、涂料、电器4个品种 食品1个品种
磷酸钙盐有许多形似的物理化学性质，但是，由于结构不同，性质也有差别。
1、磷酸氢钙 磷酸氢钙为无臭无味的白色结晶粉末。晶体 属单斜晶系，相对密度2.306（16/4°）。 稍溶于水。二水磷酸氢钙在25℃的100毫升 水中，只能溶解0.02克。不溶于乙醇，但易 溶于稀盐酸、稀硝酸、醋酸中，变成磷酸二 氢钙的酸性溶液。
③、搅拌强度 搅拌器由传动装置（电机、减速机）和搅拌 器组成 搅拌能使反应物混合均匀，加快离子迁移扩 散，从而加快反应速度。并且对防止“包裹” 及减少“包裹”现象，提高萃取率等均有好 处。但过高的搅拌速度不仅耗能多而且有可 能将已经长大的磷石膏晶体击碎。 。
④、回浆量 加大回浆量能够冲稀投料区Ca2-、SO2-4的浓 度，降低酸解体系的过饱和度，避免“包裹 现象”并为新生成的二水硫酸该晶体提供晶 种，减少新晶核的生成，促使磷石膏晶体长 大。
二、认识磷酸钙盐
磷酸钙盐从化学构成上分为磷酸氢钙，又称 沉淀磷酸钙或二代磷酸钙；磷酸二氢钙，又 称磷酸一钙或一代磷酸钙；磷酸三钙，又称 正磷酸钙、沉淀磷酸三钙或正磷酸三钙、三 代磷酸钙；交磷酸钙（含焦磷酸钙和酸式焦 磷酸钙两种）。
表一 正磷酸钙盐的主要品种
化学名称 磷酸氢钙 二水物 无水物 磷酸二氢钙 一水物 无水物 磷酸三钙 焦磷酸钙 焦磷酸钙 酸式焦磷酸钙 分子式 分子量 功能品种 饲料、食品、药品、牙膏四个品种 饲料、食品、药品、牙膏、陶瓷、电器6个品种
Ⅱ型 19.0 16.0 8 15.0 ≤0.18 ≤0.003 ≤0.003 ≤0.001 ≥95 ≥90
Ⅲ型 21.0 18.0 10 14.0
1、磷酸净化
A.一段脱氟 湿法磷酸含有大量的铁、镁、氟等有害杂质，通过加入碳酸 钙、石灰乳调节PH值，除去湿法磷酸中铁、氟等大部分有 害杂质，初步净化湿法磷酸。 反应机理 H3PO4 ＝ H＋＋H2PO4－ H2PO4－＝H＋＋HPO42－ HPO42－＝ H＋＋PO43－ H2SO4＝2H＋＋SO42－ 2H＋＋CaCO3＝Ca2+＋H2O＋CO2↑ 2H＋＋Ca(OH)2＝Ca2+＋2H2O Ca2+＋2F-＝CaF2↓ Ca2+＋SO42－＝CaSO4↓ Fe3＋＋PO43－ ＝FePO4↓ Al3＋＋PO43－ ＝AlPO4 ↓ Ca2++HPO42-=CaHPO4↓ Ca2++HPO42-=CaH2PO4 ↓