湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙

二、认识磷酸钙盐
磷酸钙盐从化学构成上分为磷酸氢钙，又称 沉淀磷酸钙或二代磷酸钙；磷酸二氢钙，又 称磷酸一钙或一代磷酸钙；磷酸三钙，又称 正磷酸钙、沉淀磷酸三钙或正磷酸三钙、三 代磷酸钙；交磷酸钙（含焦磷酸钙和酸式焦 磷酸钙两种）。

表一 正磷酸钙盐的主要品种
化学名称 磷酸氢钙 二水物 无水物 磷酸二氢钙 一水物 无水物 磷酸三钙 焦磷酸钙 焦磷酸钙 酸式焦磷酸钙 分子式 分子量 功能品种 饲料、食品、药品、牙膏四个品种 饲料、食品、药品、牙膏、陶瓷、电器6个品种
指反应槽内平均停留时间，其目的是使石膏结晶长 大，并消除过饱和度，提高过滤能力。 1、为磷矿的全部转化提供足够的停留时间。 2、为正常的结晶成长和生产合格的结晶粒度提供 足够的停留时间。 3、由于磷矿粉的分解反应一般在1～1.5h内即可基 本完成，因此反应时间主要是影响结晶过程的因素。 二水物流程的反应时间一般控制在4～6h为好。
硫酸钙结晶分两步进行反应。
第一步：Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 +5 H2O → 5Ca(H2PO4)2•H2O + HF 第二步：Ca(H2PO4)2•H2O + H2SO4 + （n-1）H2O → CaSO4•nH2O + 2H3PO4

4、二水法硫酸钙工艺条件
①、停留时间τ
母液分离
水回系统
母液中和 母液烘干
氢钙分离
氢钙中和
氢钙滤饼烘干
计量装包
第二种
脱氟剂 一段净化 氢钙分离 水回系统 一段磷酸储槽 氢钙中和 计量装包 脱氟渣 一段分离 灰乳 检验入库
4、焦磷酸钙 焦磷酸钙是焦磷酸根离子（P2O74-）与钙 离子（Ca2+）组成的正盐或酸式盐，也可 看作是正磷酸钙盐的衍生物。
三、饲料级磷酸氢钙





产品质量要求 参考GB/T 22549-2008 饲料级磷酸氢钙 本标准规定了饲料级磷酸氢钙的分类、要求、试验方法、 检验规则、标志、标签、运输以及包装和贮存。本标准适 用用饲料级磷酸氢钙该产品在饲料加工中作为磷、钙的补 充剂。 分子式、相对分子质量 主成分分子式：CaHPO4.2H2O. 相对分子质量：172.10（按2007年国际相对原子质量）。 要求 外观：白色或略带微黄色粉末或颗粒。 饲料级磷酸氢钙应符合要求。
3、通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法 磷酸，硫酸钙结晶的形式，可以是0，1/2，2。在 不同的反应温度和磷酸浓度下，可以生成无水硫酸 钙（CaSO4），半水硫酸钙（CaSO4•0.5H2O）和 二水硫酸钙（CaSO4•2H2O）。相应地，湿法磷酸 的生产工艺可分为无水物法、半水法、二水法及半 水-二水法等。其中，二水法由于技术成熟、操作稳 定可靠、对矿石的适应性强等优点，在湿法磷酸工 艺中居于主导地位。目前，我国80%以上的磷酸都 采用湿法磷酸二水法流程生产。二水法流程具有工 艺简单、技术成熟、对矿石种类适应性强的特点， 特别适用于中低品位矿石，在湿法磷酸生产中居于 统治地位。
2、磷酸二氢钙 磷酸二氢钙（Ca(H2PO4)2· H2O）为无色或白色结晶性粉 末，晶体属三斜晶系。相对密度2.22（16/4°），稍有吸 湿性，易溶于盐酸、硝酸中。溶于水，在30℃时，100毫 升水中可溶磷酸二氢钙1.8克。几乎不溶于乙醇。水溶液显 酸性，饱和水溶液的pH为3左右，在100-150℃时失去结 晶水： 100-150℃ Ca(H2PO4)2· H2O Ca(H2PO4)2 + H2O 在152℃时熔融，失去水而成偏磷酸钙： 152℃ Ca(H2PO4)2 Ca(PO3)2 +2H2O
③、搅拌强度 搅拌器由传动装置（电机、减速机）和搅拌 器组成 搅拌能使反应物混合均匀，加快离子迁移扩 散，从而加快反应速度。并且对防止“包裹” 及减少“包裹”现象，提高萃取率等均有好 处。但过高的搅拌速度不仅耗能多而且有可 能将已经长大的磷石膏晶体击碎。 。
④、回浆量 加大回浆量能够冲稀投料区Ca2-、SO2-4的浓 度，降低酸解体系的过饱和度，避免“包裹 现象”并为新生成的二水硫酸该晶体提供晶 种，减少新晶核的生成，促使磷石膏晶体长 大。
湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙
生产工艺 杨 军
2012年3月
一、湿法磷酸
1、通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法 湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷 酸。硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸 为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相。 两者的分离是简单的液固分离，具有其他工 艺方法无可比拟的优越性。因此，硫酸法生 产磷酸工艺在湿法磷酸生产中处于主导地位。
牙膏、食品、涂料、电器4个品种 食品1个品种
磷酸钙盐有许多形似的物理化学性质，但是，由于结构不同，性质也有差别。
1、磷酸氢钙 磷酸氢钙为无臭无味的白色结晶粉末。晶体 属单斜晶系，相对密度2.306（16/4°）。 稍溶于水。二水磷酸氢钙在25℃的100毫升 水中，只能溶解0.02克。不溶于乙醇，但易 溶于稀盐酸、稀硝酸、醋酸中，变成磷酸二 氢钙的酸性溶液。
⑧、 料浆液固比 料浆液固比是指料浆中液相与固相的质量 比，增大液固比，将有利于分解过程和结晶 过程，但是会增大过滤机的负荷和降低酸解 槽的生产能力。实际生产中，二水物流程的 液固比一般控制在2:1～3:1 操作时注意：在实际操作中，当矿中Mg和 R2O3含量增加时，液固比的控制要相应的降 低。
5、过滤过程工艺条件的选择
工艺指标
脱氟重钙终点PH值:1.9-2.1； 脱氟石灰终点PH值:2.0-2.3； 脱氟清液P2O5/F:40-50；
B.二段脱氟
对一段脱氟粗净化的磷酸再进行深度净化，
去除有害杂质，使深度净化后的磷酸完全能 达到生产饲料级磷酸氢钙的标准。 反应原理 Fe3++PO43-=FePO4↓ 2F-+Ca2+=CaF2 ↓ Ca2++HPO42-=CaHPO4↓ Ca2++HPO42-=CaH2PO4 ↓ Al3++PO43-=AlPO4↓
工艺指标
中和后PH值: 5.8-6.5； 反应前的温度:36-40℃； 中和终点温度: 40-50℃；
四、介绍几种生产工艺（方框图）

第一种
硫酸 萃取 洗水 过滤 磷石膏堆场
矿浆 脱硫
灰乳或钙浆 白肥饼烘干 一段中和 滤饼返溶 一段分离 二段分离 二段磷酸储槽 检验入库 一段磷酸储槽 二段中和 灰乳
CaHPO4· 2H2O CaHPO4
172.10 136.06
Ca(H2PO4)2· H2O Ca(H2PO4)2
Ca3(PO4)2
252.08 234.06
310.18
饲料、食品2个品种 饲料、食品2个品种
饲料、食品、药品、牙膏、陶瓷、涂料6个品种
Ca2P2O7 CaH2P2O7
254.12 216.04
⑤、液相SO3浓度 适宜的SO3浓度随所用磷矿的不同而异，最 好能通过评价试验来求得。 采用国产中品位磷矿为原料时，SO3浓度 的控制范围大致为20～40mg/l。 SO3浓度过低，会导致磷矿粉分解不完全， 但若SO3浓度过高，则不仅多耗硫酸，而且容 易产生“包裹现象”，
⑥、反应温度 控制合适的反应温度十分重要。温度过低会 造成反应速度慢、料浆粘度大；升高温度能 加快反应速率、提高萃取率、降低粘度，有 利于生成粗大晶体和提高过滤强度。但温度 过高不仅增大了料浆的腐蚀性。 国内二水物流程的反应温度都控制在70～ 800C。 操作时注意：当矿品位低、杂质含量高时， 温度控制适当提高。
2、湿法磷酸工艺按其所用无机酸的不同可分 为硫酸法、硝酸法、盐酸法等。矿石分解反 应式表示如下： Ca5F(PO4)3+10HNO3 == 3H3PO4 + 5Ca(NO3)2 + HF Ca5F (PO4)3 + 10HCl == 3H3PO4 + 5CaCl2 + HF Ca5F(PO4)3+5H2SO4+ nH2O == 3H3PO4 + 5Ca SO4•nH2O +HF
3、磷酸三钙 磷酸三钙（Ca3(PO4)2）又名磷酸钙。通常 为白色晶体或无定形粉末。相对密度3.18， 熔点1670℃。可溶于酸，不溶于水和乙醇。 在自然界以磷矿、磷灰石、磷灰土的形式存 在，构成其主要成份。也可由氟化钙、磷酸 钠作用或石灰与磷酸作用制得。磷酸钙在 1180℃以上骤冷变成α晶体，在1180℃以下 缓冷，则成为β晶体。
⑦、液相P2O5浓度 液相P2O5浓度控制即为稀磷酸浓度的控制 料浆液相P2O5浓度直接关系着产品酸的浓 度，虽然人们希望尽可能提高产品酸的浓度， 但却受到许多因素的制约。 操作时注意：在实际操作中，反应槽液 相P2O5浓度一般在18%～20%，但当矿中 MgO和R2O3含量增加时，滤液密度的控制 要相应的降低
1、适当提高过滤真空度。一般在50～60kpa（500～ 600mmHg） （1）加快过滤速率，提高产能；（2）降低石膏中游离水。 2、选择适宜的滤饼厚度。 调整过滤负荷和过滤机转速来实现。对洗涤率影响很大。 3、防止边壁效应。 石膏开裂造成洗水短路。 4、提高洗水温度。（70～80℃） 5、利用添加剂。 6、调节洗水分布器位置和选择合适的滤布。
②、矿份细度
磷矿的分解速度与矿表面积成正比，酸解反 应对磷浆的细度有一定的要求，因此提高矿 细度，增加比表面积，从而加快酸解速度， 提高矿的分解率；但过细的会增加动力消耗， 太细也有不利之处，矿浆中的一些酸不溶物 作为泥质颗粒会堵塞过滤孔道，导致过滤强 度和洗涤率的降低，同时反应槽加矿区由于 反应剧烈造成局部过饱和现象
GB/T 22549-2008 饲料级磷酸氢钙产品标准



项目指标 Ⅰ型 总磷（P）含量/% ≥16.5 枸溶性磷（P）含量/% ≥14.0 水溶性磷（P）含量/% ≥钙（Ca）含量/% ≥20.0 氟（F)含量/% 砷（As)含量/% 铅（Pb)含量/% 镉（Cd)含量/% 细度（粉状 通过0.5mm试验筛）/% （粒状 通过2mm试验筛）/%
工艺指标
PH值控制范围:2.6-3.2；
脱氟清液P2O5/F:≥220；必须绝对清亮，如清
泽度占90% P2O5/F:≥250 (0.174×2.29÷0.18×100)
2、磷酸氢钙中和
经过脱氟净化后的磷酸用石灰乳进行中和，反应如下： 2H3PO4+Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2· 20+H2O H H3PO4+Ca(OH)2=CaHPO4· 2O 2H ①、缓慢向磷酸中加入石灰乳 ②、控制适宜的中和温度：温度低于20℃，磷酸氢钙沉淀析出 细小晶体；温度升高到40-60 ℃时，结晶增大；超过60 ℃时， 磷酸氢钙的结晶形状和大小骤变，出现形状不规则的微细结 晶。因此中和反应温度以50 ℃左右为宜。 ③、控制适宜的PH值：当溶液PH值小于4.8时，磷酸的第一个 氢离子被中和，反应主要生成磷酸二氢钙（Ca(H2PO4)2）； 当溶液PH值等于4.8时，磷酸氢钙（CaHPO4.2H2O）开始析 出；当溶液PH值升至6.0时，磷酸的第二个氢离子完全被中 和，磷酸氢钙完全析出，当溶液PH值大于6.0时，磷酸的第 三个氢离子开始被中和，主要形成有无定型磷酸三钙。
Ⅱ型 19.0 16.0 8 15.0 ≤0.18 ≤0.003 ≤0.003 ≤0.001 ≥95 ≥90
Ⅲ型 21.0 18.0 wenku.baidu.com0 14.0
1、磷酸净化



A.一段脱氟 湿法磷酸含有大量的铁、镁、氟等有害杂质，通过加入碳酸 钙、石灰乳调节PH值，除去湿法磷酸中铁、氟等大部分有 害杂质，初步净化湿法磷酸。 反应机理 H3PO4 ＝ H＋＋H2PO4－ H2PO4－＝H＋＋HPO42－ HPO42－＝ H＋＋PO43－ H2SO4＝2H＋＋SO42－ 2H＋＋CaCO3＝Ca2+＋H2O＋CO2↑ 2H＋＋Ca(OH)2＝Ca2+＋2H2O Ca2+＋2F-＝CaF2↓ Ca2+＋SO42－＝CaSO4↓ Fe3＋＋PO43－ ＝FePO4↓ Al3＋＋PO43－ ＝AlPO4 ↓ Ca2++HPO42-=CaHPO4↓ Ca2++HPO42-=CaH2PO4 ↓