饲料级磷酸氢钙的制备

饲料级磷酸氢钙
饲料级磷酸氢钙(CaHPO4)是一种含有磷、钙两种营养元素的优良的家禽、家畜饲料矿物质添加剂,能全部溶解于动物胃酸中,促使饲料消化,容易进入动物体内并参与新陈代谢,组成肌体所需要的激素、
酶和维生素,保持骨骼中的磷钙比,从而防止动物因缺钙所引起的各种疾病,同时促进动物肌体快速生长,使家禽体重增加,以增加产肉量、产乳量、产蛋量,同时还可以治疗牲畜的佝偻病、软骨病、贫血病等。

在世界上饲料磷酸氢钙得到广泛的推广应用,其年产量和消费量均在500万吨以上。

近年来,随着我国农牧业的迅速发展,大规模、集约化的饲养业、养殖业和饲料加工业正在以前所未有的速度发展,国内市场对饲料级磷酸氢钙的需求量越来越大。

饲料级磷酸氢钙需求量的增加,促使其生产和技术开发蓬勃的发展,各种新工艺、新方法的报道和文章时常见诸报刊和杂志。

一. 饲料级磷酸氢钙生产工艺方法
1 饲料级磷酸氢钙的生产工艺
饲料级磷酸氢钙的生产工艺方法大体分为副产加工法和化学加工法。

前者以动物杂骨为原料,在生产骨胶时副产少量磷酸氢钙,该工艺是我国最早生产磷酸盐饲料添加剂的方法之一。

该法生产的产品,磷钙比适当,但是自西欧发生了疯牛病之后,该法在不少国家已经受到限制。

化学加工法也叫磷矿加工法,通常分为热法和湿法。

热法加工法是由电炉法黄磷加工成磷酸,再由磷酸加工成饲料级磷酸氢钙。

湿法加工通常是用无机酸分解磷矿制取磷酸水溶液,然后用各种方法脱除磷矿所带入的有害杂质,再与钙盐或氧化钙反应制取饲料级磷酸氢钙。

湿法按其所采用的无机酸不同又可分为盐酸法、硫酸法、硝酸法等。

此外,还有过磷酸钙水萃取法等
1.1 硫酸法
用硫酸分解磷矿制得粗磷酸(即湿法磷酸),先脱除其中的杂质,然后再与石灰粉或石灰乳中和制取饲料级磷酸氢钙。

由于在处理磷酸中有害杂质的方法及磷酸与钙盐中和方法各不相同,形成各种生产方法。

1.1.1 湿法磷酸热气流浓缩脱氟法
该法在稀湿法磷酸中添加适量的活性SiO2后,在常压下鼓入热气流直接将水汽和四氟化硅带出,尾气经吸收处理后排入。

浓缩脱氟后的磷酸再与石灰石粉混合反应,并经干燥、粉碎即为产品。

该法的优点是:湿法磷酸的浓缩、脱氟同时完成,简化了流程和操作过程;热气流直接鼓泡传热,省去了换热器、循环泵等一系列价格昂贵的设备,避免了在换热器传热面上结垢的问题;操作控制简易;后工序采用脱氟浓磷酸与石灰石粉直接中和反应,无过滤工序,反应时间短,设备占地面积小;所得产品质量较高,且可以根据需要调整磷、钙比,也可按要求制成粉状产品或细粒状产品。

不足之处是热气流浓缩脱氟时尾气量大,尾气吸收系统较真空浓缩要大得多,且吸收液的利用也较为麻烦。

1.1.2 湿法磷酸石灰乳两段中和法
湿法磷酸用二段中和母液稀释到给定浓度后,送到预中和槽与石灰乳反应,一段中和控制pH=2~3,脱除磷酸中所含的氟、铅、砷、铁、铝等杂质,反应生成的沉淀物,经过分离、干燥制得肥料级磷酸盐。

滤液送至下工序与石灰乳进行二段中和反应,pH控制在5.5~6.5,中和后料浆经沉降、稠厚、分离、干燥制得饲料级磷酸氢钙产品,分离后母液返回系统重复使用。

本工艺制得的产品纯度高,有害杂质(氟、砷、铅)含量低,工艺操作较为简易,对原料质量要求
较宽;所得的产品质量稳定。

缺点是产品磷得率不高(与磷矿的质量有关),相当部分的磷进入肥料级产品中。

1.1.3 湿法磷酸深度脱氟无过滤法
将二水法湿法磷酸真空浓缩到50%P2O5左右,分离其中的沉淀物。

添加脱氟剂和相应的水于清液中,送入蒸发系统,使浓酸中的氟形成四氟化硅后随水蒸气一起逸出,从而达到深度脱氟的目的。

最后将脱氟磷酸与石灰石粉直接反应生成磷酸氢钙,经干燥、粉碎即为产品。

本工艺磷得率较二段沉淀法高,并可实现大型化,是采用最广泛的工艺路线。

1.1.4 湿法磷酸复合沉淀脱氟法
将萃取生成的磷酸液与磷矿粉反应,使H3PO4生成Ca(H2PO4)2溶液,然后将未被分解的磷矿粉再与酸反应。

此时所消耗的酸要比传统工艺萃取所用的酸减少15%以上。

中和工艺是将脱氟净化的酸液与石灰乳反应生成磷酸氢钙,经离心、烘干即得到饲料级粉状磷酸氢钙。

本工艺与传统工艺不同的是在中和过程中加入结晶改良剂,可获得市场青睐的流沙状结晶饲料级磷酸氢钙。

通过改进提高了P2O5的回收率,可使湿法磷酸中的P2O5转化率提高到80%~96%,减少原料酸的消耗达15%以上,操作简单,降低生产成本,脱氟性能稳定,并实施清洁生产,保护环境。

2.2 盐酸法
2.2.1 两段中和法
用盐酸分解磷矿粉生成磷酸与氯化钙混合溶液,反应后不经过除渣直接与石灰乳进行一段中和反应,控制适当的pH值,脱除磷酸中氟和铁、铝等有害杂质。

脱氟合格的料浆送去过滤分离,滤渣经干燥为肥料级磷酸盐,滤液与石灰乳进行二段中和,反应生成CaHPO4·2H2O料浆经增稠、过滤分离,所得滤饼经干燥得饲料级磷酸氢钙产品,母液经浓缩、结晶、干燥可得副产品氯化钙。

该法操作简易,产品质量稳定,适宜于有廉价副产盐酸可利用的地方(如用商品盐酸不经济)。

但生产过程中有大量的氯化钙废液排放,处理较麻烦。

2.2.2 一步中和法
鉴于两段中和法的不足之处,青岛科技大学的陈学玺教授等经过多年研究,开发出的一条无除氟饲料级磷酸氢钙生产新工艺。

采用国产磷矿和盐酸,用盐酸溶解磷矿,在适宜的工艺条件下,通过优化调整工艺参数、采用特殊的反应方式,进行清洁浸取,在浸取过程中,将磷矿中的氟化物进行脱除,不需要专门的脱氟工序,反应液只经过简单过滤后,进行中和,产品磷酸氢钙中的氟含量就可以达到0.18%以下,符合行业标准。

本工艺的特点是实现了清洁化学反应,既省掉了专门的除氟工序,又可以使氟的集中回收利用成为可能。

由于减少了操作工序,降低了设备投资,从而提高了原料利用率,固体废弃物的排放量也减少到最低,减少了生产成本,增加了市场竞争优势。

2.3 混酸法
采用盐酸和硫酸的混酸来分解磷矿,酸解液中液相即为磷酸和氯化钙水溶液,而固相除酸不溶物以外,还有部分硫酸钙。

将此酸解液用石灰石粉中和到适当的pH值,使液相中氟含量降到规定标准以下,然后加入絮凝剂,放入沉降池中澄清,少量固相由离心机分离,滤渣弃去。

清液再与石灰乳中和得磷酸氢钙沉淀,经离心分离、滤饼水洗后烘干即为产品。

产品磷得率可达80%以上,比湿法磷酸二段沉淀法的磷得率高。

该法与盐酸法一样,同样有含氯化钙废水排放的问题。

2.4 热法磷酸法
目前通行的热法磷酸生产饲料级磷酸氢钙工艺都采用无过滤返料法,即将磷酸配至P2O5含量达50%~54%左右,加热到70~80℃。

再与石灰粉及一定比例的返料同时进入卧式混合机,在强烈搅拌下反应。

出反应器的物料经陈化后,送往回转干燥窑,干燥后物料经筛分,合格颗粒作为产品。

筛上物经粉碎后再返回过筛,细粉与除尘系统获得的粉尘并在一起作为返料。

这
一方法的最大优点是省去了过滤工序,可直接使用较浓的磷酸,使反应时间缩短,干燥能耗省,过程连续化程度高,设备紧凑,占地面积小,制得的产品质量较高。

但是热法磷酸价格高,产品成本比湿法磷酸高出30%左右,且有的热法磷酸中砷含量较高,需脱砷处理。

2.5 普钙水萃取法
普钙法是以含P2O5>16.0%的过磷酸钙为原料生产饲料级磷酸氢钙,其工艺过程一般包括:普钙的水浸萃取、萃取液的脱氟精制、石灰乳中和结晶、离心分离以及产品的干燥。

与其他生产方法相比,普钙法不需要庞大的制粉系统、溶液的酸度较低对设备的防腐要求不高,能够利用矿石中的钙而降低石灰耗量、可节省基建投资和原料消耗,特别适合于普钙装置生产能力有富裕的厂家采用,具有较好的经济效益。

但该法在普钙的水浸取过程中,仅回收了其中的水溶性磷,而不溶磷仍留在滤渣中,磷的得率不高,且浸取液直接用石灰乳中和,产品含氟量经常超标,质量很不稳定,同时过磷酸钙浸取后其分离较为困难,滤渣作为肥料出售质量欠佳。

2.6 复分解副产法
利用磷石膏与碳酸氢铵、氯化钾进行两步复分解反应制取农用硫酸钾,是解决磷石膏堆放及废物利用的一条良好途径,而两步复分解副产的氯化铵母液均采用浓缩干燥的办法处理,因而设备投资和生产费用都很高。

而以氯化铵钾母液与碳酸钙渣对湿法磷酸进行联合脱氟,脱氟酸与碳酸钙渣进一步中和制取饲料级磷酸钙。

该方法是制取硫酸钾的废物再利用,生产成本低,质量稳定,因而在生产农用硫酸钾和饲料级磷酸氢钙时相互促进。

3 结束语
我国地域广阔,各地资源情况不同,各企业的技术力量、基础设施也有差异,因地制宜地采用各种生产方法来满足市场的需求,也是时势所趋。

但随着市场的日益规范,对产品质量的要求也日趋严格,所以饲料级磷酸氢钙的生产也应逐步实现正规化、大型化。

目前国外饲料级磷酸氢钙生产的工艺大多采用湿法磷酸浓缩脱氟,获得低氟高浓度磷酸直接与高浓度的石灰石粉反应制得颗粒状的饲料级磷酸氢钙产品,但技术仍不太理想,产品成本太高。

从国内的工业基础和所掌握的技术水平看,已具备这方面的条件,许多大中型磷肥厂相继建成及投产运行,这些工厂均有湿法磷酸的中间产品。

但由于磷矿原料品位低,工艺条件差,产品中杂质含量较多,特别是其中的氟含量较高,严重影响了产品质量和用途。

因此应采用先进的生产装置和清洁生产工艺,降低生产成本,提高产品质量,减少对环境的污染,增强产品的市场竞争力;进一步研究开发具有一定经济规模,技术含量较高的清洁生产工艺流程及与之相适应的先进生产装置,建立样板工厂,使其生产技术达到国际领先水平。

二.生产饲料级磷酸氢钙工艺中的除氟方法
该法采用由“脱氟剂一次除氟－氟化物活化与二次除杂－活性硅化物三次除氟”三过程构成的组合除氟工艺，以湿法磷酸为原料通过化学除氟得到净化的磷酸溶液，然后用精制石灰乳中和制取优质饲料级磷酸氢钙的方法，主要特点是：所说的化学除氟是一种由“脱氟剂一次除氟－氟化物活化与二次除杂－活性硅化物三次除氟”三个过程构成的组
合氟工艺。

工艺步骤：
（１）一次除氟反应处理首先在湿法磷酸中加入脱氟剂，脱氟剂的加入量为中和湿法磷酸中所含氟硅酸理论耗量的１２０～１５０％（摩尔比），所说的脱氟剂可以是钠盐，如氯化钠、硫酸钠、碳酸钠中的一种，也可以是钾盐，如氯化钾、硫酸钾、碳酸钾中的一种，或者是它们的混合物；然后在２５～４０℃下，搅拌反应２～５小时，静置陈化１～３小时，反应结束后物系经过滤得到一次清液和一次滤饼，其中一次清液泵至氟化物活化除杂反应器中，一次滤饼则送入碱解反应器中；（２）碱解反应制取活化剂和回收滤饼中夹带的磷在碱解反应中，先加入上述的一次滤饼和来自三次脱氟工序的三次滤饼（主＝０．７～１∶１的用量（摩尔比）加入８－１０％（ｗｔ）稀碱液，并在３０～５０℃下，搅拌反应２～４小时，制得活化剂，经压滤除去物系中的不溶物后，得到活化剂清液；在碱解反应制取活化剂的同时，滤饼中夹带的磷，可全部转入液相中，并随同活化剂清液一起泵入氟化物活化与的溶液。

三. 用途及作用
主要为畜禽配合饲料提供磷、钙等矿物质营养，畜禽极易消化吸收。

可加速畜禽生长发育，缩短育肥期，快速增重；能提高畜禽的配种率及成活率，同时具有增强畜禽抗病耐寒能力，对畜禽的软骨症、白痢症、瘫疾症有防治作用
四. 饲料添加剂标准和试验方法
分子式：CaHPO4·2H2O
相对分子质量：172.10（按1989年国际相对原子质量）
1技术要求
1.1 外观：白色粉末。

1.2 饲料级磷酸氢钙应符合下表要求：
2 引用标准
GB／T 601化学试剂滴定分析（容量分析）用标准溶液的制备
GB／T 602化学试剂杂质测定用标准溶液的制备
GB／T 603化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备
GB 1250极限数值的表示方法和判定方法
GB／T 6678化工产品采样总则
GB／T 6682分析实验室用水规格和试验方法
GB／T 8450食品添加剂中砷的测定方法
GB／T 8451食品添加剂中重金属限量试验法
GB／T 8946塑料编织袋
GB 10648饲料标签
GB／T13079 饲料中总砷的测定方法
3 试验方法
本标准所用试剂和水，在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂和GB／T 6682中规定的三级水。

试验中所需标准滴定溶液、杂质标准溶液、制剂及制品，在没有注明其他要求时，均按
GB／T 601、GB／T 602、GB／T 603之规定制备。

3.1 鉴别
3.1.1 试剂和材料
3.1.1.1 硝酸银（GB／T 670）：50g／L溶液；
3.1.1.2 冰乙酸（GB／T 676）；
3.1.1.3 草酸铵（HG／T 3—976）：30g／L溶液。

3.1.2 分析步骤
3.1.2.1 试样用硝酸银溶液湿润后，即呈黄色。

3.1.2.2 称取0.1g试样，加5mL冰乙酸，煮沸冷却后过滤，滤液加5mL草酸铵溶液，
产生白色沉淀。

3.1.2.3 按附录A试验方法进一步区分磷酸氢钙与磷酸三钙。

3.2 钙含量的测定
3.2.1 方法提要
在试验溶液中加入过量的乙二胺四乙酸二钠溶液，与钙络合，以酸性铬蓝K-萘酚绿B为指示剂，用锌标准溶液滴定过量的乙二胺四乙酸二钠。

3.2.2 试剂和材料
3.2.2.1 盐酸（GB／T 622）：1＋4溶液；
3.2.2.2 氨水（GB／T 631）-氯化铵（GB／T 658）缓冲溶液甲（pH≈10）；
3.2.2.3 酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示液（KB指示液）：称取0.3g酸性铬蓝K和0.1g
萘酚绿B溶于水中，稀释至100mL；
3.2.2.4 铬黑T指示液：5g／L溶液；
3.2.2.5 乙二胺四乙酸二钠（GB／T 1401）：c（EDTA）约0.05mol／L标准滴定溶液；
3.2.2.6 七水合硫酸锌（GB／T 666）：c（ZnSO4）约0.05mol／L标准滴定溶液。

配制和标定：称取约15g七水合硫酸锌，溶于1000mL水中，摇匀。

量取30～35mL配制好的硫酸锌溶液，加70mL水及10mL氯-氯化铵缓冲溶液甲，加5滴铬黑T指示液，用c（EDTA）约为0.05mol／L的乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定至
溶液由紫色变为纯蓝色。

同时作空白试验。

硫酸锌标准滴定溶液的浓度按式（1）计算：
c（ZnSO4）＝（V1－V2）.c1／V (1)
式中：c（ZnSO4）── 硫酸锌标准滴定溶液之物质的量浓度，mol／L；
V1── 乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的用量，mL；
V2── 空白试验乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的用量，mL；
c1── 乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液之物质的量浓度，mol／L；
V── 硫酸锌溶液的体积，mL。

3.2.3 分析步骤
称取0.4g试样（精确至0.0002g），置于100mL烧杯中，加12mL盐酸溶液溶解，移入250mL容量瓶中，加水至刻度，摇匀，用移液管移取25mL置于300mL锥形瓶中，加入25.00mL乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液，加50mL水，10mL氨-氯化铵缓冲溶液，放置5min，加4滴KB指示液，用硫酸锌标准滴定溶液滴定至溶液由蓝色变为紫色，30s紫色不褪即为终点。

与分析试样同样的操作程序，加入同样量的试剂，只是不加试样，进行空白试验。

3.2.4 分析结果的表述
以质量百分数表示的钙（Ca）含量（X1）按式（2）计算：
X1＝｛（V0－V）c×0.04008／〔m×（25／250）〕｝×100 ＝（V0－V）c×40.08／m ……
（2）
式中：V0── 空白试验所消耗的硫酸锌标准滴定溶液的体积，mL；
V── 试验溶液所消耗的硫酸锌标准滴定溶液的体积，mL；
c── 硫酸锌标准滴定溶液的实际浓度，mol／L；
0.04008── 与1mL硫酸锌标准滴定溶液〔c（ZnSO4）＝1.000mol／L 〕相当的、以
克表示的钙的质量；
m── 试料的质量，g。

3.2.5 允许差
取平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的绝对差值不大于
0.3％。

3.3 磷含量的测定
3.3.1 方法提要
在酸性介质中，磷酸根与钼酸喹啉反应形成磷钼酸喹啉沉淀，用重量法测定磷含量。

3.3.2 试剂和材料
3.3.2.1 盐酸（GB／T 622）：1＋1溶液；
3.3.2.2 硝酸（GB／T 626）和1＋1溶液；
3.3.
4.3.2.4 柠檬酸（GB／T 9855）；
3.3.2.5 丙酮（GB／T 686）；
3.3.2.6 喹啉；
3.3.2.7 喹钼柠酮试剂：
溶液1：溶解70g钼酸钠于150mL水中。

溶液2：溶解60g柠檬酸于150mL水和85mL硝酸的混合液中。

溶液3：搅拌下将溶液1缓慢加入溶液2中。

溶液4：加5mL喹啉于35mL硝酸和100mL水的混合液中。

溶液5：将溶液4加入溶液3中，摇匀，放置24h，过滤，滤液中加入280mL丙酮，用水稀释至1000mL，混匀。

将此溶液置于带塞聚乙烯瓶中，存放于暗处。

3.3.3 仪器、设备
3.3.3.1 坩埚式过滤器：孔径5～15μm；
3.3.3.2 电烘箱：温度能控制在180±5℃或250±10℃。

3.3.4 分析步骤
称取1g试样（精确至0.0002g），置于250mL容量瓶中，加入10mL盐酸溶解，用水稀释至刻度，摇匀。

干过滤，弃去初始的30mL滤液，移取20mL滤液置于300mL烧杯中，加10mL1＋1硝酸及70mL水，然后加入50mL喹钼柠酮试剂。

盖上表面皿，在水浴中或电热板上加热至杯内物温度达75±5℃，保温30s（加热时不得用明火，加试剂或加热时不得搅拌，以免生成凝块）。

冷却至室温，冷却过程中搅拌3～4次。

用预先在180±5℃或250±10℃下恒重的坩埚式过滤器过滤上层清液，用倾泻法洗涤沉淀5～6次，每次用水约20mL，将沉淀转移至坩埚中，继续用水洗涤3～4次。

将坩埚置于180±5℃烘箱中烘45min或250±10℃烘箱中烘15min，取出再放入干燥器中冷却至室温，称量。

空白试验：取20mL水置于300mL烧杯中，从“加入10mL1＋1硝酸……”与试样同时同样处理。

3.3.5 分析结果的表述
以质量百分数表示的磷（P）含量（X2）按式（3）计算：
X2=｛（m1－m2）×0.01400／〔m×（20／250）〕×100｝＝17.5×（m1－m2）／m (3)
式中：m1── 试验溶液生成沉淀的质量，g；
m2── 空白试验生成沉淀的质量，g；
m── 试料的质量，g；
0.01400── 磷钼酸喹啉换算为磷的系数。

3.3.6 允许差
取平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的绝对差值不大于0.3％。

3.4 氟含量的测定
3.4.1 方法提要
试样用盐酸溶解后，在pH5.5～6.0溶液中，以饱和甘汞电极为参比电极，用氟离子选择性电极直接测量溶液的电极电位，用标准曲线法测氟含量。

3.4.2 试剂和材料
3.4.2.1 盐酸（GB／T 622）：1＋4溶液；
3.4.2.2 硝酸（GB／T 626）：1＋15溶液；
3.4.2.3 氢氧化钠（GB／T 629）：200g／L溶液；
3.4.2.4 柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液（pH5.5～6.0）：称取270g二水柠檬酸钠（HG／T 3─1298）和24g一水柠檬酸（GB／T 9855），溶于水中，并稀释至1000mL，混匀；
3.4.2.5 溴甲酚绿指示液：1g／L乙醇溶液；
3.4.2.6 氟化物标准溶液：1mL溶液含有0.1mg氟。

3.4.3 仪器、设备
3.4.3.1 氟离子选择性电极。

3.4.3.2 饱和甘汞电极。

3.4.3.3 电位测量仪，精度为2mV/格，量程－500～＋500mV。

3.4.3.4 磁力搅拌器。

3.4.4 分析步骤
3.4.4.1 标准曲线的绘制
用移液管取1.00、2.00、3.00、5.00、10.00mL氟标准溶液（相当于100、200、300、500、1000μg氟），分别置于50mL容量瓶中，加入1mL盐酸溶液，5滴柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液和2滴溴甲酚绿指示液，用氢氧化钠溶液中和至溶液呈蓝色或蓝绿色，再用硝酸溶液调节至溶液恰呈黄色，加入20mL柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，用水稀释至刻度，混匀，倒入干燥的50mL烧杯中，插入氟离子选择性电极和饱和甘汞电极，在磁力搅拌器不断的搅拌下，从低浓度到高浓度分别测量平衡时的电位值。

以氟的浓度为横坐标，以相应的电位值为纵坐标，在半对数坐标纸上绘制标准曲线。

3.4.4.2 测定
称取1g试样（精确至0.01g），置于100mL容量瓶中，加20mL盐酸溶液，摇动1～2min 至试样溶解，加水至刻度，摇匀（溶液A）。

移取25mL溶液A置于50mL容量瓶中，从“加5滴柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液和2滴溴甲酚绿指示液……” 开始与标准曲线的绘制同样操作，测量平衡时的电位值。

从标准曲线上查出相应的氟浓度。

3.4.5 分析结果的表述
以质量百分数表示的氟含量（X3）按式（4）计算：
X3=（m1×10-6）／〔m×（25／100）〕×100=（0.0004×m1）／m (4)
式中：m1── 从标准曲线上查得的氟含量，μg；
m── 试料质量，g。

3.4.6 允许差
取平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的绝对差值不大于0.01％。

3.5 重金属含量的测定
3.5.1 方法提要
同GB／T 8451中第2条。

3.5.2 试剂和材料
3.5.2.1 盐酸（GB／T 622）：1＋4溶液；
3.5.2.2 冰乙酸（GB／T 676）：1＋16溶液；
3.5.2.3 抗坏血酸；
3.5.2.4 饱和硫化氢水：使用时配制；
3.5.2.5 铅标准溶液：1mL溶液含0.010mgPb，按GB／T 602之规定配制后，用移液管移取10mL溶液，置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液使用时配制。

3.5.3 仪器、设备
比色管：50mL。

3.5.4 分析步骤
称取1.0g试样（精确至0.01g），置于50mL容量瓶中，加5mL盐酸溶液，4mL冰乙酸溶液及1g抗坏血酸，加水至刻度，摇匀。

干过滤，弃去初始滤液，取25mL滤液置于50mL 比色管中，加10mL饱和硫化氢水，置于暗处放置10min，其颜色不得深于标准比色溶液。

标准比色溶液是准确移取1.5mL铅标准溶液，置于比色管中，加2mL 冰乙酸溶液，0.5g
抗坏血酸，加水至25mL，混匀，加10mL饱和硫化氢水，置于暗处10min。

3.6 砷含量的测定
3.6.1 二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法（仲裁法）
3.6.1.1 方法提要
同GB／T 13079第2条。

3.6.1.2 试剂和材料
同GB／T 13079第3条。

3.6.1.3 仪器、设备
同GB／T 13079第4条。

3.6.1.4 分析步骤
移取10mL4.4.4.2条的溶液A，以下同GB／T 13079第6.2和6.3条。

3.6.1.5 分析结果的表述
同GB／T 13079第7条。

3.6.2 砷斑法
3.6.2.1 方法提要
同GB／T 8450第2.1条。

3.6.2.2 试剂和材料
同GB／T 8450第2.2条。

3.6.2.3 仪器、设备
同GB／T 8450第2.3条
3.6.2.4 分析步骤
移取10mL4.4.4.2条的溶液A和4mL砷标准溶液，分别置于定砷器的广口瓶中，以下按GB／T 8450中
第2.4条进行分析。

3.7 细度的测定
3.7.1 仪器、设备
试验筛（GB 6003）：R 40／3系列φ200mm×50mm／0.500mm。

3.7.2 分析步骤
称取20g试样（精确至0.1g），置于试验筛中进行筛分，将筛下物称量，精确至0.1g。

3.7.3 分析结果的表述
以质量百分数表示的细度（X4）按式（5）计算：
X4＝（m1／m）×100 (5)
式中：m1── 筛下物质量，g；
m── 试料质量，g。

3.7.4 允许差
取平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的绝对差值不大于0.5％。

3.8 游离水分的测定
用户对游离水分有要求时按本方法测定，其指标供需双方议定。

3.8.1 试剂
丙酮（GB／T 686）：化学纯。

3.8.2 仪器、设备
坩埚式过滤器：孔径5～15μm。

3.8.3 分析步骤
称取2g试样（精确至0.0002g），置于已在50℃下干燥至恒重的坩埚式过滤器中，加5mL 丙酮，用细
棒搅匀后抽滤。

再用丙酮洗涤二次，每次用量5mL，将坩埚及试料放在室温通风处放置10min，然后移入
50±1℃的烘箱中烘2h，于干燥器中冷却20min，称量，精确至0.0002g。

以质量百分数表示的游离水含量（X5）按式（6）计算：
X5＝〔（m1－m2）／m〕×100 (6)
式中：m1── 试料加坩埚式过滤器质量，g；
m2── 烘干后试料加坩埚式过滤器质量，g；
m── 试料质量，g。

3.8.4 允许差
取平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的绝对差值不大于0.5％。

4 检验规则
4.1 饲料级磷酸氢钙应由生产厂的质量监督部门按本标准的规定进行检验，生产厂应保证所有出厂的产品都符合本标准的要求。

每批出厂的产品都应附有一定格式的质量证明书，内容包括：生产厂名、产品名称、净重、批号或生产日期、产品质量符合本标准的证明及本标准编号，并符合GB 10648。

4.2 使用单位有权按照本标准的规定对所收到的产品进行验收。

4.3 每批产品不超过日产量。

4.4 按GB／T 6678中第6.6条规定确定采样单元数。

采样时，将采样器自包装中心部位垂直插入至料层深度的3/4处采样。

将所采样品充分混匀，用四分法缩分至约500g，分装于两个清洁干燥带磨口塞的瓶中。

密封，瓶上粘贴标签，注明：生产厂名、产品名称、批号、采样日期和采样者姓名。

一瓶供检验用，另一瓶保存三个月备查。

4.5 检验结果中如有一项指标不符合本标准要求时，应重新自两倍量的包装中采样核验，核验的结果即使只有一项指标不符合本标准要求时，则整批产品判为不合格。

4.6 当供需双方对产品质量发生异议时，按《中华人民共和国产品质量法》的规定办理。

4.7 采用GB 1250规定的修约值比较法判定检验结果是否符合标准。

5 标志、包装、运输和贮存
5.1 饲料级磷酸氢钙包装袋上应有牢固清晰的标志，内容包括：“饲料级”字样、生产厂名、产品名称、生产许可证号、商标、净重、批号或生产日期及本标准编号。

5.2 饲料级磷酸氢钙采用双层包装，内包装采用食品级聚乙烯塑料薄膜袋，外包装采用塑料编织袋，其性能和检验方法应符合GB 8946 B型的规定，每袋净重25kg、40kg或50kg。

5.3 饲料级磷酸氢钙的包装：内袋用维尼龙绳或其他质量相当的绳人工扎口，或用与其相应的其他方式封口；外袋在距边不小于30mm处折边，在距袋边不小于15mm处用维尼龙线或其他质量相当的线缝口，针距7～12mm，缝线整齐，针距均匀，无漏缝和跳线现象。

5.4 饲料级磷酸氢钙在运输过程中应有遮盖物，防止雨淋、受潮，不得与有毒、有害物质混运。

5.5 饲料级磷酸氢钙应贮存于荫凉干燥处，防止雨淋、受潮和日晒。

不得与有毒、有害物品混贮。