提高饲料级磷酸氢钙装置饲肥比的新方法
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经以上化学反应后杂质分别以 ＦｅＰＯ４·２ Ｈ２Ｏ、 ＡｌＰＯ４·２ Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４·２ Ｈ２Ｏ、ＣａＦ２、ＳｉＯ２ 等形式析出，且 有一部分磷生成二水磷酸氢钙（ＣａＨＰＯ·４ ２ Ｈ２Ｏ）随同杂 质一起沉淀到粗肥中。本文要加以回收的就是这部分 磷。
2 用石灰乳中和湿法磷酸时各组分析出规律
2. 1 pH与各组分析出规律的研究 在复合脱氟净湿法磷酸生产饲料级 ＤＣＰ 联产牙
1 湿法磷酸的净化脱氟过程分析
1. 1 两段中和法工艺 所谓两段中和法，就是将磷酸用一定浓度的石灰
乳预先中和到一定程度，以除去大量的氟，得到 ｍ（Ｐ２Ｏ５）／ｍ（Ｆ）＞２１０ 的合格清液，同时副产一定量的 肥料级产品（粗肥），此即预中和；将以上得到的合格 清液再以石灰乳进一步中和制得饲料级产品，称为主中 和。河北省矾山磷矿磷肥厂使用自产磷精粉生产的湿 法磷酸 ｗ（Ｐ２Ｏ５）约 ２０％，ｗ（Ｆ）约 １％，其磷氟比 ｍ（Ｐ２Ｏ５）／ｍ （Ｆ）约为 ２０，需经预中和脱氟至 ｍ（Ｐ２Ｏ５）／ｍ（Ｆ）＞２１０， 脱氟率需达到 ９０％以上。 1. 2 石灰乳预中和脱氟机理[3]
[ 参 与 文 献]
［１］雷 武．强化磷酸氢钙生产的途径［Ｊ］．磷肥与复肥，２０００，１５（３）：
（下转第 ７４ 页）
·７４·
河北化工
第８期
生物接触氧化法通过在近几年城市生活污水处理及 工业污水处理方面的广泛使用，已经在技术及运行方 式上得到了一定的改进和发展，使其在水处理工程中 所具有的优势更加明显［５］。 2. 6 芬顿氧化
返溶预中和过程中某阶段的沉淀，回收 Ｐ２Ｏ５ 来提高饲肥比的方法，并在实际生产中取得了较好效果。
[ 关键词] 两段中和法；饲料级磷酸氢钙；饲肥比；脱氟
[ 中图分类号] Ｓ ８１６
[ 文献标识码] Ｂ
[ 文章编号] １００３－５０９５（２０１０）０８－００４９－０３
河北省矾山磷矿饲钙厂 １０ ｋｔ／ａ ＤＣＰ 装置，采用 的是硫酸二水物法湿法磷酸— ——两段中和法工艺。设 计饲肥比为 ８５∶１５ （也即预中和工段 Ｐ２Ｏ５ 收率为 ８５％，下文及图表中分别使用了“比例”和“百分率”）， 但实际，虽经过改进分离设备和加强工艺操作，较长 一段时间内饲肥比只达到 ７８∶２２，未达到 ８５∶１５ 的 设计值。且相关文献中也提及，由于 Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２ 持续 水解的性质，磷酸中的铁、铝沉淀带磷，用石灰乳中和 脱氟过程，ｐＨ≈３．０ 时，以矾山磷矿杂质含量水平理 论计算饲肥比不会超过 ８０∶２０。近几年饲钙市场低 迷，价格一直在低位徘徊，产品利润空间很小，现实状 况要求企业必须从技术层面提高生产装置的经济性， 而进一步提高饲肥比仍是企业降本增效的第一选择。
·５０·
河北化工
第８期
对车间实际生产装置预中和反应槽中各种 ｐＨ 值下反 应料浆取样，化验得出数据，绘制析出曲线，见图 ２。
析出率及饲肥比 ／％
ｐＨ 值
图 2 间歇生产预中和阶段各组分的析出规律
从图 ２ 中看出，实际生产预中和阶段各组分析出
同样具有层次感，只是各组分析出线向下平移了。
2. 3 分段预中和与二段渣返溶回收 P2O5 2. 3. 1 预中和分段设想及分段控制点的确定
膏级 ＤＣＰ 实验时，对不同 ｐＨ 值下析出的固相的化验 数据进行汇总分析，发现用石灰乳中和预脱氟磷酸 时，Ｆ、Ｆｅ、Ｐ 各组分的析出具有一定的层次感，即随 ｐＨ 值变化各组分的析出高峰相互错开，见图 １。
ｐＨ 值 图 1 随 ｐＨ 值变化各组分析出规律
2. 2 两段中和法预中和阶段各组分析出规律 实际生产中，预中和所用磷酸未经化学预脱氟，
第 ３３ 卷第 ８ 期 ２０１０ 年 ８ 月
Ｖｏｌ．３３ Ｎｏ．８ Ａｕｇ ． ２０１０
提高饲料级磷酸氢钙装置饲肥比的新方法
张汝波，宁利艳
（河北省矾山磷矿磷肥厂，河北 涿鹿 ０７５６４１）
[ 摘 要] 根据传统二段中和法生产饲料级磷酸氢钙时预中和脱氟过程中 Ｐ２Ｏ５、Ｆ、Ｆｅ 等成分的析出规律，设计了一种用原酸
含有少量有机物的废水进入芬顿氧化系统，该系 统采用双氧水与硫酸亚铁混合，双氧水在二价铁离子 的催化作用下分解产生羟基自由基（·ＯＨ），其氧化电 位达到 ２．８ Ｖ，是除元素氟外最强的无机氧化剂，同 时二价铁离子被氧化成三价铁离子，同时混凝沉淀去 除有机物。芬顿氧化系统在水处理中具有氧化和混凝 两种作用，通过芬顿氧化后，ＣＯＤ、色度、苯胺等指标均 可达到排放标准。废水经 Ｆｅｎｔｏｎ 氧化处理后，ＣＯＤ 去 除率约达 ５０％［６］。 3小结
从以上数据看出，在由 ｐＨ＝２ 至脱氟合格（ｐＨ≈３）
这一阶段析出的 Ｐ２Ｏ５ 占原酸中 Ｐ２Ｏ５ 的 ６．６８％。如果将 原预中和过程分为两段操作，ｐＨ＝２ 之前为一段，在这
一段以 Ｆｅ２Ｏ３ 为代表的杂质已脱去 ６０％，这一阶段析 出的固相仍称为粗肥，排出系统。从 ｐＨ＝２ 至脱氟合格
为二段，把这一阶段析出的固相称作二段渣，将其分
一段滤饼，形成的洗液全部用于配酸）配酸 ｗ（Ｐ２Ｏ５）约 １２％，加入二段渣溶解充分之后，用比重约为 １．０９ 的
石灰乳以适当的速度中和，一段终点 ｐＨ 为 ２．０～ ２．３，完毕，过滤，滤饼经洗涤、烘干后进行称重分析， 洗液用于下一循环配酸，一段滤液进入二段继续用灰 乳中和，二段终点 ｐＨ 约为 ３．０，以 ｍ（Ｐ２Ｏ５）／ｍ（Ｆ）＞２３０ 为宜，达到要求后过滤分离，滤饼返回下一循环，用配 好的稀磷酸溶解完全，再进行一段中和操作，如此反 复循环，记录各阶段粗肥、清液的数量并取样分析，实 验流程见图 ３。
预中和除脱 Ｆ－、ＳｉＦ６２－ 之外，还去除 Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、ＳＯ４２－ 等杂质，主要化学反应：
Ｆｅ２ （ＳＯ４）３＋３ Ｃａ （ＯＨ）２＋２ Ｈ３ＰＯ４＋４ Ｈ２Ｏ＝２ ＦｅＰＯ４·２ Ｈ２Ｏ＋ [ 收稿日期] ２０１０－０３－２８ [ 作者简介] 张汝波（１９７２－），男，工程师，从事生产管理与技
染料中间体生产过程中用水量大、废水无机盐含 量高、污染物浓度高、难处理，是染料中间体生产行业
主要环境问题。废水处理采用碱中和、多效蒸发、预处 理、水解酸化、好氧微生物处理、芬顿氧化进行处理。 生产中需要把几种方法进行组合搭配，进行最佳工艺 组合，使其废水处理具有经济、技术可行性，保证废水 能够达标排放，达到污染防治的目的。
水处理，２００７，２７（８）：９０－９２． ［５］吴国旭，杨永杰，王 旭．生物接触氧化法及其变形工艺［Ｊ］．工业
水处理，２００９，２９（６）：９－１１． ［６］徐 颖，陈 磊，周俊晓．Ｆｅｎｔｏｎ 氧化生化－组合工艺处理染料中
间体废水［Ｊ］．环境工程学报，２００７，１（４）：５７－６０．
D ye Interm ediate Wastewater Pollution Control
[ 参 考 文 献]
［１］文湘华，占新民，王建龙，等．含盐废水生物处理研究进展［Ｊ］．环境 科学，１９９９，２０（３）：１０４－１０６．
［２］刘洪亮．中国水环境预测与对策概论［Ｍ］．北京：中国环境科学出版 社，１９９４．
［３］冯晓西．精细化工废水治理技术［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２０００． ［４］邓 岳，胡桂香．水解酸化－好氧工艺处理混合化工废水［Ｊ］．工业
二段渣 １０ ３６．７６ ９．２９ ８．５８ ３．６７６ ０．９２９ ０．８５８ 未洗涤
残渣 ２ ７．６４
１３．９５ ２．１９ ０．１５３ ０．２７９ ０．０４４
溶出率 ／％
０．９５８ ０．７００ ０．９４９
3 分段预中和的实验与实践
3. 1 实验
取原酸 ３００ ｇ，加洗液（每次用清水 ２５０ ｇ 洗涤
图 3 分段预中和实验流程
按上述流程进行了 ５ 组实验，每组进行 １０～２０ 次，循环操作，数据显示饲肥比平均达到 ８９．７∶ １０．３，而且清液浓度较高，平均 ｗ（Ｐ２Ｏ５）６．８６％，平均 ｍ （Ｐ２Ｏ５）／ｍ（Ｆ）＝３７６，清液质量较好，有利于产品结晶。实 际上一段操作的实质内容是控制 ｍ（Ｐ２Ｏ５）／ｍ（Ｆ）＝３０～ ４０，Ｆ、Ｆｅ 等杂质脱除率达到 ３０％以上，而此时磷的收 率却是 １００％（均从加入系统的原酸所含 Ｐ２Ｏ５ 角度 看）。二段操作的实质内容仍是控制磷氟比 ｍ（Ｐ２Ｏ５）／ｍ （Ｆ）＝２３０～４５０。 3. 2 实践应用
4结论
经 实 践 证 实 分 段 预 中 和— ——二 段 渣 返 溶 回 收 Ｐ２Ｏ５ 是提高饲肥比的一种有效方法，在实践中也达到 了预期的效果。饲肥比稳定在 ８８∶１２ 以上，且由于有 二段渣返溶回收措施，二段脱氟终点 ｍ（Ｐ２Ｏ５）／ｍ（Ｆ）实 际控制在 ３００～４００ 范围，清夜质量较好，产品质量也 得到了提高。
鉴于理想的实验效果，分段预中和方法很快应用 到了实际生产当中。现场增加了两台一段反应槽、两 台用于二段液固分离的厢式压滤机和两台压滤机用 料浆泵。经过一段时间生产运行，结果表明，实际磷收 率达到 ８５％，粗肥数量减少近 ３０％，经分析，粗肥中 Ｐ 含量下降 ６％左右，Ｆ、Ｆｅ 的含量分别升高 ２％～３％。
术开发工作。
析出率 ／％
３ ＣａＳＯ·４ ２ Ｈ２Ｏ Ａｌ２（ＳＯ４）３＋３ Ｃａ（ＯＨ）２＋２ Ｈ３ＰＯ４＋４ Ｈ２Ｏ＝２ ＡｌＰＯ·４ ２ Ｈ２Ｏ＋
３ ＣａＳＯ·４ ２ Ｈ２Ｏ Ｈ２ＳＯ４＋Ｃａ（ＯＨ）２＝ ＣａＳＯ·４ ２ Ｈ２Ｏ ２ ＨＦ＋Ｃａ（ＯＨ）２＝ＣａＦ２＋２ Ｈ２Ｏ Ｈ２ＳｉＦ６＋３ Ｃａ（ＯＨ）２＝３ ＣａＦ２＋ＳｉＯ２＋ ４ Ｈ２Ｏ ２ Ｈ３ＰＯ４＋Ｃａ（ＯＨ）２＝Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）·２ Ｈ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）·２ Ｈ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ＝ＣａＨＰＯ·４ ２ Ｈ２Ｏ＋Ｈ３ＰＯ４
较少，较多留在固相，则最终大量 Ｆ 也能在一段随粗
肥排出系统。至此两种杂质均有排出通道，不至于在
系统中无限积累。
表 1 原酸溶解二段渣数据
项目 质量 ／ｇ ｗ（Ｐ２Ｏ５）／％ ｗ（Ｆ）／％ ｗ（Ｆｅ２Ｏ３）／％ Ｐ２Ｏ５／ｇ Ｆ／ｇ Ｆｅ２Ｏ２／ｇ 备注
原酸
０．９１５ １．３９
溶后粗酸
１．０９９ １．８１
离出来，进行回收，只要回收率能达到 ８０％，则能将原
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工 艺 中 ｐＨ＝２．９８ 点 饲 肥 比 由 原 ８２．１７％ 提 高 至
８７．５１％。经综合考虑确定，将二段渣返回预中和槽用
原酸溶解，回收其中磷，称作返溶。
2. 3. 2 二段渣返溶情况
通过按工艺比例用原酸对二段渣溶解的实验数
据（见表 １）表明，Ｐ２Ｏ５ 溶出率达 ９５％以上。而中和时 Ｆｅ２Ｏ３ 在一段大量析出，随粗肥排出系统，Ｆ 是在二段 大量析出，随二段渣返回一段，加原酸溶解时却溶出
ＣＨＥＮ Ｍｅｎｇ，ＬＩＵ Ｔｏｎｇ
（Ｃａｎｇｚｈｏｕ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｃａｎｇｚｈｏｕ ０６１０００，Ｃｈｉｎａ） Abstract:Ｄｙｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｐｒｏｄｕｃｅ ａ ｌｏｔ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｔｈａｔ ｗａｓ ａ ｌａｒｇｅ ａｍｏｕｎｔ，ｈｉｇｈ ｓｏｉｌ ｓａｌｉｎｉｔｙ， ｈｉｇｈ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｔｅｒ， ｈｉｇｈ ｃｈｒｏｍａ ｆｅａｔｕｒｅｓ．ｉｎ ｍａｊｏｒ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｙｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ｉｎｄｕｓｔｒｙ． Ｗａｓｔｅ ｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｓａｌｔ ｃｏｎｔｅｎｔ，ｃａｎ ｒｅｓｕｌｔ Ｔｈａｔ ｗａｓ ｃｅｌｌ ｉｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎ， ｉｎ ｗｈｉｃｈ ｔｈｅ ｇｅｎｅｒａｌ ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｗａｓ ｄｉｆｆｉｃｕｌｔ， ｔｈｅ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｈｉｇｈ ｓａｌｉｎｉｔｙ ｗａｔｅｒ ｗａｓ ｄｉｆｆｉｃｕｌｔ， ｔｈｅ ａｒｔｉｃｌｅ ｃｏｍｂｉｎｅｓ ｓｏｍｅ ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒａｃｔｉｃｅ ｈａｖｅ ｇｏｔ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ． Key words:ｄｙｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ；ｈｉｇｈ ｓａｌｔ；ｈｉｇｈ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｔｅｒ；ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ
2 用石灰乳中和湿法磷酸时各组分析出规律
2. 1 pH与各组分析出规律的研究 在复合脱氟净湿法磷酸生产饲料级 ＤＣＰ 联产牙
1 湿法磷酸的净化脱氟过程分析
1. 1 两段中和法工艺 所谓两段中和法，就是将磷酸用一定浓度的石灰
乳预先中和到一定程度，以除去大量的氟，得到 ｍ（Ｐ２Ｏ５）／ｍ（Ｆ）＞２１０ 的合格清液，同时副产一定量的 肥料级产品（粗肥），此即预中和；将以上得到的合格 清液再以石灰乳进一步中和制得饲料级产品，称为主中 和。河北省矾山磷矿磷肥厂使用自产磷精粉生产的湿 法磷酸 ｗ（Ｐ２Ｏ５）约 ２０％，ｗ（Ｆ）约 １％，其磷氟比 ｍ（Ｐ２Ｏ５）／ｍ （Ｆ）约为 ２０，需经预中和脱氟至 ｍ（Ｐ２Ｏ５）／ｍ（Ｆ）＞２１０， 脱氟率需达到 ９０％以上。 1. 2 石灰乳预中和脱氟机理[3]
[ 参 与 文 献]
［１］雷 武．强化磷酸氢钙生产的途径［Ｊ］．磷肥与复肥，２０００，１５（３）：
（下转第 ７４ 页）
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第８期
生物接触氧化法通过在近几年城市生活污水处理及 工业污水处理方面的广泛使用，已经在技术及运行方 式上得到了一定的改进和发展，使其在水处理工程中 所具有的优势更加明显［５］。 2. 6 芬顿氧化
返溶预中和过程中某阶段的沉淀，回收 Ｐ２Ｏ５ 来提高饲肥比的方法，并在实际生产中取得了较好效果。
[ 关键词] 两段中和法；饲料级磷酸氢钙；饲肥比；脱氟
[ 中图分类号] Ｓ ８１６
[ 文献标识码] Ｂ
[ 文章编号] １００３－５０９５（２０１０）０８－００４９－０３
河北省矾山磷矿饲钙厂 １０ ｋｔ／ａ ＤＣＰ 装置，采用 的是硫酸二水物法湿法磷酸— ——两段中和法工艺。设 计饲肥比为 ８５∶１５ （也即预中和工段 Ｐ２Ｏ５ 收率为 ８５％，下文及图表中分别使用了“比例”和“百分率”）， 但实际，虽经过改进分离设备和加强工艺操作，较长 一段时间内饲肥比只达到 ７８∶２２，未达到 ８５∶１５ 的 设计值。且相关文献中也提及，由于 Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２ 持续 水解的性质，磷酸中的铁、铝沉淀带磷，用石灰乳中和 脱氟过程，ｐＨ≈３．０ 时，以矾山磷矿杂质含量水平理 论计算饲肥比不会超过 ８０∶２０。近几年饲钙市场低 迷，价格一直在低位徘徊，产品利润空间很小，现实状 况要求企业必须从技术层面提高生产装置的经济性， 而进一步提高饲肥比仍是企业降本增效的第一选择。
·５０·
河北化工
第８期
对车间实际生产装置预中和反应槽中各种 ｐＨ 值下反 应料浆取样，化验得出数据，绘制析出曲线，见图 ２。
析出率及饲肥比 ／％
ｐＨ 值
图 2 间歇生产预中和阶段各组分的析出规律
从图 ２ 中看出，实际生产预中和阶段各组分析出
同样具有层次感，只是各组分析出线向下平移了。
2. 3 分段预中和与二段渣返溶回收 P2O5 2. 3. 1 预中和分段设想及分段控制点的确定
膏级 ＤＣＰ 实验时，对不同 ｐＨ 值下析出的固相的化验 数据进行汇总分析，发现用石灰乳中和预脱氟磷酸 时，Ｆ、Ｆｅ、Ｐ 各组分的析出具有一定的层次感，即随 ｐＨ 值变化各组分的析出高峰相互错开，见图 １。
ｐＨ 值 图 1 随 ｐＨ 值变化各组分析出规律
2. 2 两段中和法预中和阶段各组分析出规律 实际生产中，预中和所用磷酸未经化学预脱氟，
第 ３３ 卷第 ８ 期 ２０１０ 年 ８ 月
Ｖｏｌ．３３ Ｎｏ．８ Ａｕｇ ． ２０１０
提高饲料级磷酸氢钙装置饲肥比的新方法
张汝波，宁利艳
（河北省矾山磷矿磷肥厂，河北 涿鹿 ０７５６４１）
[ 摘 要] 根据传统二段中和法生产饲料级磷酸氢钙时预中和脱氟过程中 Ｐ２Ｏ５、Ｆ、Ｆｅ 等成分的析出规律，设计了一种用原酸
含有少量有机物的废水进入芬顿氧化系统，该系 统采用双氧水与硫酸亚铁混合，双氧水在二价铁离子 的催化作用下分解产生羟基自由基（·ＯＨ），其氧化电 位达到 ２．８ Ｖ，是除元素氟外最强的无机氧化剂，同 时二价铁离子被氧化成三价铁离子，同时混凝沉淀去 除有机物。芬顿氧化系统在水处理中具有氧化和混凝 两种作用，通过芬顿氧化后，ＣＯＤ、色度、苯胺等指标均 可达到排放标准。废水经 Ｆｅｎｔｏｎ 氧化处理后，ＣＯＤ 去 除率约达 ５０％［６］。 3小结
从以上数据看出，在由 ｐＨ＝２ 至脱氟合格（ｐＨ≈３）
这一阶段析出的 Ｐ２Ｏ５ 占原酸中 Ｐ２Ｏ５ 的 ６．６８％。如果将 原预中和过程分为两段操作，ｐＨ＝２ 之前为一段，在这
一段以 Ｆｅ２Ｏ３ 为代表的杂质已脱去 ６０％，这一阶段析 出的固相仍称为粗肥，排出系统。从 ｐＨ＝２ 至脱氟合格
为二段，把这一阶段析出的固相称作二段渣，将其分
一段滤饼，形成的洗液全部用于配酸）配酸 ｗ（Ｐ２Ｏ５）约 １２％，加入二段渣溶解充分之后，用比重约为 １．０９ 的
石灰乳以适当的速度中和，一段终点 ｐＨ 为 ２．０～ ２．３，完毕，过滤，滤饼经洗涤、烘干后进行称重分析， 洗液用于下一循环配酸，一段滤液进入二段继续用灰 乳中和，二段终点 ｐＨ 约为 ３．０，以 ｍ（Ｐ２Ｏ５）／ｍ（Ｆ）＞２３０ 为宜，达到要求后过滤分离，滤饼返回下一循环，用配 好的稀磷酸溶解完全，再进行一段中和操作，如此反 复循环，记录各阶段粗肥、清液的数量并取样分析，实 验流程见图 ３。
预中和除脱 Ｆ－、ＳｉＦ６２－ 之外，还去除 Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、ＳＯ４２－ 等杂质，主要化学反应：
Ｆｅ２ （ＳＯ４）３＋３ Ｃａ （ＯＨ）２＋２ Ｈ３ＰＯ４＋４ Ｈ２Ｏ＝２ ＦｅＰＯ４·２ Ｈ２Ｏ＋ [ 收稿日期] ２０１０－０３－２８ [ 作者简介] 张汝波（１９７２－），男，工程师，从事生产管理与技
染料中间体生产过程中用水量大、废水无机盐含 量高、污染物浓度高、难处理，是染料中间体生产行业
主要环境问题。废水处理采用碱中和、多效蒸发、预处 理、水解酸化、好氧微生物处理、芬顿氧化进行处理。 生产中需要把几种方法进行组合搭配，进行最佳工艺 组合，使其废水处理具有经济、技术可行性，保证废水 能够达标排放，达到污染防治的目的。
水处理，２００７，２７（８）：９０－９２． ［５］吴国旭，杨永杰，王 旭．生物接触氧化法及其变形工艺［Ｊ］．工业
水处理，２００９，２９（６）：９－１１． ［６］徐 颖，陈 磊，周俊晓．Ｆｅｎｔｏｎ 氧化生化－组合工艺处理染料中
间体废水［Ｊ］．环境工程学报，２００７，１（４）：５７－６０．
D ye Interm ediate Wastewater Pollution Control
[ 参 考 文 献]
［１］文湘华，占新民，王建龙，等．含盐废水生物处理研究进展［Ｊ］．环境 科学，１９９９，２０（３）：１０４－１０６．
［２］刘洪亮．中国水环境预测与对策概论［Ｍ］．北京：中国环境科学出版 社，１９９４．
［３］冯晓西．精细化工废水治理技术［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２０００． ［４］邓 岳，胡桂香．水解酸化－好氧工艺处理混合化工废水［Ｊ］．工业
二段渣 １０ ３６．７６ ９．２９ ８．５８ ３．６７６ ０．９２９ ０．８５８ 未洗涤
残渣 ２ ７．６４
１３．９５ ２．１９ ０．１５３ ０．２７９ ０．０４４
溶出率 ／％
０．９５８ ０．７００ ０．９４９
3 分段预中和的实验与实践
3. 1 实验
取原酸 ３００ ｇ，加洗液（每次用清水 ２５０ ｇ 洗涤
图 3 分段预中和实验流程
按上述流程进行了 ５ 组实验，每组进行 １０～２０ 次，循环操作，数据显示饲肥比平均达到 ８９．７∶ １０．３，而且清液浓度较高，平均 ｗ（Ｐ２Ｏ５）６．８６％，平均 ｍ （Ｐ２Ｏ５）／ｍ（Ｆ）＝３７６，清液质量较好，有利于产品结晶。实 际上一段操作的实质内容是控制 ｍ（Ｐ２Ｏ５）／ｍ（Ｆ）＝３０～ ４０，Ｆ、Ｆｅ 等杂质脱除率达到 ３０％以上，而此时磷的收 率却是 １００％（均从加入系统的原酸所含 Ｐ２Ｏ５ 角度 看）。二段操作的实质内容仍是控制磷氟比 ｍ（Ｐ２Ｏ５）／ｍ （Ｆ）＝２３０～４５０。 3. 2 实践应用
4结论
经 实 践 证 实 分 段 预 中 和— ——二 段 渣 返 溶 回 收 Ｐ２Ｏ５ 是提高饲肥比的一种有效方法，在实践中也达到 了预期的效果。饲肥比稳定在 ８８∶１２ 以上，且由于有 二段渣返溶回收措施，二段脱氟终点 ｍ（Ｐ２Ｏ５）／ｍ（Ｆ）实 际控制在 ３００～４００ 范围，清夜质量较好，产品质量也 得到了提高。
鉴于理想的实验效果，分段预中和方法很快应用 到了实际生产当中。现场增加了两台一段反应槽、两 台用于二段液固分离的厢式压滤机和两台压滤机用 料浆泵。经过一段时间生产运行，结果表明，实际磷收 率达到 ８５％，粗肥数量减少近 ３０％，经分析，粗肥中 Ｐ 含量下降 ６％左右，Ｆ、Ｆｅ 的含量分别升高 ２％～３％。
术开发工作。
析出率 ／％
３ ＣａＳＯ·４ ２ Ｈ２Ｏ Ａｌ２（ＳＯ４）３＋３ Ｃａ（ＯＨ）２＋２ Ｈ３ＰＯ４＋４ Ｈ２Ｏ＝２ ＡｌＰＯ·４ ２ Ｈ２Ｏ＋
３ ＣａＳＯ·４ ２ Ｈ２Ｏ Ｈ２ＳＯ４＋Ｃａ（ＯＨ）２＝ ＣａＳＯ·４ ２ Ｈ２Ｏ ２ ＨＦ＋Ｃａ（ＯＨ）２＝ＣａＦ２＋２ Ｈ２Ｏ Ｈ２ＳｉＦ６＋３ Ｃａ（ＯＨ）２＝３ ＣａＦ２＋ＳｉＯ２＋ ４ Ｈ２Ｏ ２ Ｈ３ＰＯ４＋Ｃａ（ＯＨ）２＝Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）·２ Ｈ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）·２ Ｈ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ＝ＣａＨＰＯ·４ ２ Ｈ２Ｏ＋Ｈ３ＰＯ４
较少，较多留在固相，则最终大量 Ｆ 也能在一段随粗
肥排出系统。至此两种杂质均有排出通道，不至于在
系统中无限积累。
表 1 原酸溶解二段渣数据
项目 质量 ／ｇ ｗ（Ｐ２Ｏ５）／％ ｗ（Ｆ）／％ ｗ（Ｆｅ２Ｏ３）／％ Ｐ２Ｏ５／ｇ Ｆ／ｇ Ｆｅ２Ｏ２／ｇ 备注
原酸
０．９１５ １．３９
溶后粗酸
１．０９９ １．８１
离出来，进行回收，只要回收率能达到 ８０％，则能将原
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工 艺 中 ｐＨ＝２．９８ 点 饲 肥 比 由 原 ８２．１７％ 提 高 至
８７．５１％。经综合考虑确定，将二段渣返回预中和槽用
原酸溶解，回收其中磷，称作返溶。
2. 3. 2 二段渣返溶情况
通过按工艺比例用原酸对二段渣溶解的实验数
据（见表 １）表明，Ｐ２Ｏ５ 溶出率达 ９５％以上。而中和时 Ｆｅ２Ｏ３ 在一段大量析出，随粗肥排出系统，Ｆ 是在二段 大量析出，随二段渣返回一段，加原酸溶解时却溶出
ＣＨＥＮ Ｍｅｎｇ，ＬＩＵ Ｔｏｎｇ
（Ｃａｎｇｚｈｏｕ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｃａｎｇｚｈｏｕ ０６１０００，Ｃｈｉｎａ） Abstract:Ｄｙｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｐｒｏｄｕｃｅ ａ ｌｏｔ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｔｈａｔ ｗａｓ ａ ｌａｒｇｅ ａｍｏｕｎｔ，ｈｉｇｈ ｓｏｉｌ ｓａｌｉｎｉｔｙ， ｈｉｇｈ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｔｅｒ， ｈｉｇｈ ｃｈｒｏｍａ ｆｅａｔｕｒｅｓ．ｉｎ ｍａｊｏｒ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｙｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ｉｎｄｕｓｔｒｙ． Ｗａｓｔｅ ｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｓａｌｔ ｃｏｎｔｅｎｔ，ｃａｎ ｒｅｓｕｌｔ Ｔｈａｔ ｗａｓ ｃｅｌｌ ｉｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎ， ｉｎ ｗｈｉｃｈ ｔｈｅ ｇｅｎｅｒａｌ ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｗａｓ ｄｉｆｆｉｃｕｌｔ， ｔｈｅ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｈｉｇｈ ｓａｌｉｎｉｔｙ ｗａｔｅｒ ｗａｓ ｄｉｆｆｉｃｕｌｔ， ｔｈｅ ａｒｔｉｃｌｅ ｃｏｍｂｉｎｅｓ ｓｏｍｅ ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒａｃｔｉｃｅ ｈａｖｅ ｇｏｔ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ． Key words:ｄｙｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ；ｈｉｇｈ ｓａｌｔ；ｈｉｇｈ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｔｅｒ；ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ