以MgO-Al2O3-SiO2作为烧结助剂低温烧结SiC网状多孔陶瓷

以MgO-Al2O3-SiO2作为烧结助剂低温烧结SiC网状多孔陶瓷摘要碳化硅网状多孔陶瓷（SiC RPCs）是通过以MgO-Al2O3-SiO2作为添加剂在1000~1450℃用聚合物热分解法制备所得。

MgO-Al2O3-SiO2添加剂原料采用矾土，高岭土和滑石粉末。

通过采用各种实验技术，ζ电势，粘度和流变的测量对混合粉末（碳化硅，氧化铝，滑石和高岭土）在以硅溶胶作为粘结剂的含水介质中的分散性进行了研究。

发现使混合粉料处于最佳分散时的pH 值大约是10，这样就得到使泥浆浸渍聚合物海绵的最佳状态。

同时就可以研究烧结温度和保温时间对SiC RPCs的性能的影响。

根据SiC RPCs的性质，采用的最佳的烧结温度会比采用Al2O3-SiO2作为烧结助剂时的温度低一些，大约是1300℃。

简介泡沫多孔陶瓷有许多现在的优势，例如：高温强度好，耐化学腐蚀性高，耐火度高，和良好的绝缘特性，等等。

这些性能使泡沫陶瓷在过滤器、膜分离、催化剂支持、煤气灶、传感器和热敏电阻等方面有着广泛的应用。

SiC RPCs由于其较低的热膨胀系数，高的热导电性和高强度被认为是做高温熔融金属过滤器最好的材料之一。

以前已经有过以Al2O3-SiO2作为烧结助剂来降低其烧结温度的做法。

安住淳和吾通过向硅溶胶中加Al2O3-SiO2在1200~1300℃制造出含20-50wt%SiC的SiC RPCs。

但是当SiC粉末含量超过占总质量分数的50wt%时，最佳烧结温度就会超过1400℃。

这样烧成的耐火度大约为1600℃的SiC RPCs常被用作过滤熔融的铁水。

虽然Brockmeyer等人用氧化铝、胶态氧化硅和蒙脱石做烧结助剂在1050℃时烧结SiC含量超过50wt%的SiC RPCs，但是最佳烧结温度应是1400℃。

罗哈斯等人用氧化铝和硅灰作为烧结助剂在1450℃烧结碳化硅泡沫陶瓷。

通过以氧化铝、氧化硅和膨润土作为烧结助剂，Zhu X等人在1400℃烧结SiC RPCs。

在现在的研究工作中，将以矾土、滑石和高岭土混合粉末制备MgO–Al2O3–SiO2添加剂在烧结SiC RPCs时降低烧结温度。

制备SiC RPCs所采用最广泛的制备方法是施瓦茨魏昂德和萨默斯发明的“聚合物海绵”法。

在该方法中，通过用有触变性的泥浆覆盖包裹聚氨酯海绵来制备有很少实孔的网状多孔陶瓷（RPCs）。

为了制备有优良性能的SiC RPCs，制备陶瓷的泥浆的性质就需要好好研究。

在这项研究中，测量电动电势和流变等数据来研究SiC、Al2O3、滑石和高岭土混合成的陶瓷粉末中的分散情况，这样就得到使泥浆浸渍聚合物海绵的最佳状态，也可以研究烧结温度和保温时间对SiC RPCs的性能的影响。

实验步骤原材料商业聚氨酯海绵，采用中国上海塑料厂制造的体积50×50×22mm3，孔洞尺寸约8到25PPI，作为制作模板。

采用德国耐驰公司的STA-429热重分析（TG-DSC）设备来测量海绵在空气中以10℃/min加热的变化过程，从表1中可知海绵完全分解的温度是在600℃。

图1聚氨酯海绵的TG-DSC曲线主要原料是SiC粉末（q=3.18g/cm3，D50=21.09，3.26μm）。

氧化铝粉末(a-Al2O3，d50=0.45μm），滑石粉(d50=5.9μm，D=2.70g/cm3，纯度99.99%)，和高岭土(d50=0.68μm，产自中国苏州)作为烧结助剂。

商业用硅溶胶(26.2wt%，pH=9.5–10)作为分散剂和粘接剂。

羧甲基纤维素钠(CMC)和表面活性剂（SAG630，香港维科有限公司）分别作为增稠剂和消泡剂添加到泥浆中。

泥浆制备泥浆按以下步骤制备：先将去离子水和硅溶胶加到以氧化铝做研磨介质的球磨机中搅拌混合10min，接着将陶瓷原料粉末加入溶液中并搅拌3h；然后加入羧甲基纤维素钠和消泡剂到研磨过的泥浆中并再研磨3h。

样品制备将聚氨酯海绵浸入制备好的泥浆中，然后将海绵通过预设两辊子间距为20%海绵厚度的辊子来挤去多余的泥浆。

干燥后，将被泥浆包裹的海绵以1℃/min的加热速率加热至600℃使海绵完全烧掉，然后以5℃/min的加热速率将温度升至1000～1450℃烧成0～6h内。

测量用ζ电位分析仪（美国泽塔加布鲁克海文国家实验室）测量陶瓷粉体的ζ电位。

用有平行平板（25毫米直径）的稳态剪切的应力控制流变仪（美国流变科学公司，型号SR5 ）测量泥浆的流变行为。

用数码相机（日本奥林巴斯光学有限公司产的奥林巴斯C-5050，）将泡沫多孔陶瓷的宏观结构拍照，用扫描电子显微镜（型号EPMA-8705Q，H·岛津，日本）观察它的支柱。

网状多孔陶瓷的堆积密度有烧结试样的尺寸和质量决定。

支柱的开口孔隙率和支柱密度（QS）是通过用水银孔率计（型号Poresizer9320，麦克仪器组，乔治亚州Norcross）对粉碎后的包括破碎细胞壁和支柱的物料测量来得到的。

50×50×21mm3尺寸的样品的抗压强度（σc）是由使用十字头速度为1.5MPa/s的50.50平方毫米作为压缩面的Instron1195万能材料试验机测定的。

试样的抗压强度由下列公式计算所得：σc=P/WB （1）公式中P是最大载荷，W是受压面的宽度，B是受压面的长度。

结果和分析聚氨酯海绵的TG-DSC海绵聚合物的选择依据是孔径大小，弹性和波动性。

海绵选好后就应该探讨它的波动性。

图1显示了加热速率为10℃/min的聚氨酯海绵的TG-DSC曲线。

据观察可知有两个放热峰在海绵的DSC曲线。

第一峰（250〜400℃）是由海绵的分解造成的。

分解是通过氧化并产生许多气体来基本完成，这导致其重量急剧损失。

第二峰（约610℃）归因于海绵分解中产生的微量的碳的氧化，导致重量上以微量的损失。

在温度大于650℃，有体重无显著变化。

为了减少SiC RPCs的支柱上的微裂纹和使海绵完全分解，从0到600℃的加热速率应是非常慢。

泥浆的流变从悬浮液中的粒子的净有效表面电荷所产生的ζ电位直接反映了在水溶液中的粒子的分散性水平。

测定碳化硅，氧化铝，滑石和高岭土粉末的ζ电位与pH的函数关系如图2所示。

显示在硅溶胶中所有粉末的ζ电位与它们在水中的相比有很大的变化。

这是由于带负电的二氧化硅胶体粒子在陶瓷粒子表面的吸收。

ζ电位曲线表明二氧化硅溶胶可大大提高所有粒子在水性介质中的分散度。

硅溶胶中所有粒子有最高ζ电位值得pH范围在10左右，这表明二氧化硅溶胶的存在的碳化硅，氧化铝，滑石和高岭土粉末组成的共分散体的最佳pH值应该是pH 值为10。

图2原料粉末的ζ电位与pH函数关系流变特性分散在５wt%硅溶胶的复合泥浆的粘度值与pH的函数关系如图3所示。

在pH范围为2～6时，泥浆的粘度随着pH值的增加而增加；在pH范围为5～6时有更高的粘度，pH范围为5～6时的高粘度与硅烷醇基团的缩合有如下关系：≡SiOH+HOSi≡→≡SiOSi≡+H2O（2）在pH范围为5〜6时，二氧化硅胶体颗粒之间的结合使之被吸附在陶瓷颗粒的表面上造成的聚集，从而导致粘度的快速增加。

随着pH值的进一步增加，其粘度并减少并约在pH=10时达到最小值。

在此pH范围内，二氧化硅胶体粒子被吸收和分散于陶瓷颗粒的表面。

这些被吸收的胶体颗粒有益于陶瓷颗粒通过静电排斥而分散。

这与ζ电位结果正好吻合。

图365wt%复合泥浆在5wt%硅溶胶溶液中粘度与pH关系曲线粘度对复合浆料的二氧化硅溶胶的浓度曲线如图4所示。

粘度对切边速率曲线表明用5～25wt%硅溶胶的分散过的泥浆呈现出切边变稀的情况。

可以得知泥浆粘度随着硅溶胶浓度增多而下降且硅溶胶浓度含量为20wt%时达到最小值。

当硅溶胶的浓度进一步增加时，粘度增加缓慢。

该结果表明硅溶胶浓度对陶瓷粉末在硅溶胶中分散度有影响，且使陶瓷粉末分散最佳时的硅溶胶浓度含量大约是10～20wt%。

图4 75wt%泥浆pH=10时硅溶胶浓度与流变曲线函数关系当陶瓷浆料浸渍聚合物海绵时，该浆料必须有足够流动性能进入，填充和均匀涂布的海绵网络，并随后在静态条件下重新获得足够的粘度使之保持在海绵中。

有人建议也浆料必须具有适当的触变性。

为了获得适当的触变性，引入增稠剂（CMC）到浆料中。

泥浆中的流动性曲线与CMC含量关系如图5所示。

可知，泥浆粘度的增加随着CMC含量增加而增加。

从剪切应力与剪切速率曲线可知当CMC含量在0.05～0.1wt%时泥浆的触变性表现很复杂，这说明此时泥浆中的网络结果不稳定。

然而当CMC含量在0.2wt%时泥浆表现出正触变性，结果表明0.2wt%是CMC的最佳含量。

图5硅溶胶中78wt%泥浆pH=10时不同CMC含量与流变曲线关系制造SiC RPCs的泥浆必须有适当的流变特性。

图6显示出制造RPCs的最佳的流变行为。

从剪切应力与剪切速率曲线之间增大和减少的明显触变性循环可知触变行为是显而易见的。

该曲线显示出明显的触变性循环和有特性的剪切稀化行为在该实验中得到应用。

图6泥浆的流变曲线SiC RPCs的性质和结构制造SiC RPCs的最佳的泥浆将要用预置棍子法处理。

SiC RPCs在不同烧结温度的性质显示在表1中。

因为孔隙率决定了网状多孔陶瓷的强度所以有必要去研究陶瓷的孔隙率。

陶瓷的开口孔隙率通过磨碎烧好的陶瓷样品来测量。

表1显示样品的开口孔隙率随着烧结温度从1100℃升到1300℃而降低。

烧结温度越高，液相产生越多，粘度越低。

因此，液相填充气孔并使陶瓷密实。

所以，孔隙率随着温度的上升而迅速下降并在1300℃达到最小值。

也可以通过断裂表面（图7）的微观结构看到。

随着烧结温度越来越高，颗粒的结合变得更密实，而且样品中孔的量和尺寸都会降低。

在更高温度下，碳化硅粉末的氧化情况（表1所示）急剧增加并在样品中产生大量气泡。

因此试件的孔隙率增加了。

表1中还给出了SiC RPCs的机械性能。

SiC RPCs的抗压强度随着烧结温度的增加而显著地增加并与1300℃达到最大值。

开孔陶瓷的抗压强度可以用下列公式的一般形式表示：2/3sbf sf c)/(Cρρσσ=（3）bρ是陶瓷的体积密度，sρ是固体试样的密度，C是几何参数，fsσ是试样的强度.从公式（3）中能清楚的试样的强度是关键参数。

从表1中可知，试样开口孔隙率随着温度图7 SiC RPCs 不同烧结温度下烧成3h 的SEM 照片(a)1,100℃;(b)1,200℃;(c)1,300℃,(d)1,450℃表1 SiC RPCs 不同烧结温度下烧成3h 的各项性能的上升而迅速下降并在1300℃达到最小值。

根据公式（3），抗压强度与相对密度有关。

当烧结温度提高时，SiC RPCs 的相对密度也增加，最终导致强度的提高。

两者都导致SiC RPCs 的抗压强度随着烧结温度的提高而先升高后降低。