高分子第5章——离子聚合

第五章 离子聚合

1．2.0 mol/L 苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25℃时在4.0×10-4 mol/L 硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。假如单体溶液中含有浓度为8.0×10-5 mol/L 的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。

参数： 数值 k p [L/(mol·S)] 7.6 k t 1(s -1)自发终止 4.9×10-2 k t 2(s -1)与反离子结合终止 6.7×10-3 k tr,M (L/mol·s) 1.2×10-1 Cs(25℃，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂) 4.5×10-2

解：阳离子聚合速率方程为

R p = k p [M][M +]=7.6×2.0×4.0×10-4=6.08×10-3 mol /( L·S)

该体系终止反应为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和 ∴ R t = k t1[M +]+k t2[M +]+ k tr,M [M +][M]

]

[][)(210M k k k M k R R X trm t t p t

p n ++=

=

4.510.2102.1107.6109.40

.26.71

32

=⨯⨯+⨯+⨯⨯=

---

存在链转移剂异丙苯时

][]

[)(110M S C X X S n n +=

0195.00.2100.8105.44.51152=⨯⨯⨯+=--

∴

4.51=n X

2．将1.0×10-3mol 萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol 的苯乙烯，溶液的总体积为1L 。假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。 解：无终止的阴离子聚合速率为R p =k p [M -][M]

以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心

∴[M-]=[C]=1.0×10-3mol/L

将R p式改写为－d[M]/dt=k p[C][M]

积分得ln([M]0/[M])=k p[C]t

已知t1=2000秒时，[M]0/[M]1=2，代入上面积分式：

ln2=k p×2000

∴k p[C]=ln2/2000

设当t2=4000秒时，剩余单体浓度为[M]2

ln([M]0/[M]2)=k p[C]t2=ln2/2000×4000=1.386

∴[M]2= [M]0/4

则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]0/4=3[M]0/4

根据阴离子聚合的聚合度公式x n=n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度

∵聚合到2000秒时，单体转化率为50％，则反应掉的单体浓度为50％[M]0

x n×50%[M]0/[C]=2×50%×2.0/(1.0×10-3)=2000

∴=

n

已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3[M]0/4

x n×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)×2.0/(1.0×10-3)=3000

∴=

n

3．用TiCl4作催化剂和水作共催化剂，使异丁烯在一定反应条件下于苯中进行阳离子聚合时，实验的聚合速率方程式为R p=k[TiCl4][M][H2O]0

如果链终止是通过活性增长中心重排进行的,并产生不饱和端基聚合物和催化剂-共催化剂络合物。（1）试写出这个聚合反应的机理、推导聚合速率和聚合度方程。

（2）又在什么条件下聚合速率可为对[H2O]为一级反应，对[TiCl4]为零级反应以及对[M]为二级反应，即R p=k[H2O][M]2[TiCl4] 0。

解：(1)根据题意，有下述机理：

引发：

TiCl4+H2O H (TiCl4OH)

K络为引发剂和共引发剂的络和平衡常数为

H (TiCl4OH)

K络=

TiCl4 H2O

H (TiCl 4OH) + CH 2

C CH 3

CH 3

k i

CH 3

C (TiCl 4OH)CH 3

CH 3

链增长

CH 3 C (TiCl 4OH) CH 3

CH 3

+CH 2

C CH 3

CH 3k p

CH 3C CH 2C CH 3

CH 3CH 3

CH 3(TiCl 4OH)

…………

CH 2

C

3

CH 3

k p

3

CH 3

4OH)

CH 2

C …………

链终止，属自发终止：

3

CH 3

(TiCl 4CH 2C CH 2C CH 3

CH 2 +H (TiCl 4OH)

当引发剂和共引发剂的络合反应是慢反应时：

引发速率：Ri=K 络[TiCl 4][H 2O]

聚合速率：R p =k p

[HM (TiCl 4OH) ] [M]

自发终止时有：R t =k t

[HM (TiCl 4OH) ]

假定稳态：则Ri=Rt

K 络[TiCl 4] [H 2O]=k t [HM (TiCl 4OH) ]

∴ [HM (TiCl 4OH) ] =

(K 络/k t )[TiCl 4] [H 2O]

代入Rp 式得：Rp= (k p K 络/ k t ) [TiCl 4][M] [H 2O]

当[H 2O]过量，则[H 2O]视为一常数，一并合并到速度常数项中，则 R p =K 总[TiCl 4][M][H 2O]0

可见，在水过量以及在引发剂和共引发剂的络合反应是慢反应时，聚合速率对引发剂为一级反应，对单体为一级反应，对水为零级反应。 而