2-高分子化学(第四版)第二章--缩聚和逐步聚合反应
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高分子化学-第二章 缩聚和逐步聚合
N0
N0
反应程度与转化率的区别
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已 经参加反应的单体的数目
反应程度：则是指已经反应的官能团的数目
例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就 单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度 仅50％
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成(p17)。
开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内 酰胺的开环反应。
氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应, 如 2,6-二甲基苯酚和氧 气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。
2 逐步聚合反应的特点
官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、 增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反 应速率和活化能大致相同；
[ H + ][ A－ ] KHA =
[ HA ]
[ HA ] [ H + ] [ A－ ] = KHA
代入式
－d [ COOH ] = k1k3[ COOH ][OH ][ H＋]
dt
k 2KHA
催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢，也可以是 外加酸，如H2SO4，大大加速
自催化缩聚反应
无外加酸，二元酸单体催化剂，[HA] = [COOH]
Flory对此进行了解释：
官能团等活性理论是近似的，不是绝对的，这一理论大大简化了研 究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官 能团之间的反应来表征
COOH + HO
k1
OCO
k1
2. 线型缩聚动力学
不可逆条件下的缩聚动力学
第二章 缩聚及其他逐步聚合反应
第二章缩聚及其他逐步聚合反应一、学习要求1、了解线形缩聚的单体种类及类型，掌握官能团及官能度的概念，等物质的量的概念。
2、熟悉线形缩聚的机理和特点，熟悉在密闭体系与开放体系中聚合度与平衡常数和残留小分子的关系，熟悉线形缩聚中出现的副反应。
3、掌握官能团等活性概念，了解线形缩聚动力学，自催化聚酯化动力学及外加酸聚酯化动力学，平衡缩聚动力学。
4、掌握线形缩聚产物聚合度的影响因素及控制方法，了解反应程度和平衡常数对聚合度的影响；了解等物质的量对聚合度的影响；掌握摩尔系数的计算，聚合度与反应程度、摩尔系数的关系，了解线形缩聚物的分子量分布。
5、掌握体型缩聚的形成条件，凝胶化现象与凝胶点，Carothers方程的理论基础及方程式，等物质的量及非等物质的量条件下的体系平均官能度的计算，了解Flory统计法估算体系凝胶点的方法。
6、掌握缩聚反应的实施方法，了解聚酯、聚酰胺的制备原理及过程，了解酚醛树脂、尿醛树脂及三聚氰胺甲醛树脂的制备原理及过程。
二、学时学时聚合反应从机理上可分为逐步聚合反应和连锁聚合反应两大类型。
在高分子化学和高分子合成工业中，逐步聚合反应占有重要地位。
其中包括人们熟知的涤纶、尼龙、酚醛树脂及脲醛树脂等高分子材料。
近年来，逐步聚合反应的研究在理论上和实际应用上都有了新的发展，一些高强度、高模量、耐老化及抗高温等综合性能优异的高分子材料不断问世。
逐步聚合反应中最重要是缩合聚合，简称缩聚。
本章着重讨论缩聚反应，并介绍其他常用的逐步聚合反应。
2.1 聚合反应类型及特点逐步聚合反应包括缩聚反应、逐步加成聚合，一些环状化合物的开环聚合、Diels—Alder 加成反应（狄尔斯－阿尔德反应是一种有机反应（具体而言是一种环加成反应）。
共轭双烯与取代烯烃（一般称为亲双烯体）反应生成取代环己烯。
即使新形成的环之中的一些原子不是碳原子，这个反应也可以继续进行。
一些狄尔斯－阿尔德反应是可逆的，这样的环分解反应叫做逆狄尔斯－阿尔德反应（retro-Diels–Alder）。
高化学2-缩聚和逐步聚合(2)
Xw
Wx 1 p 2 x 1 2 x x p (1 p) W 1 p
Xw Xn
1 p 2
16
2.7 体型缩聚和凝胶化作用（Gelation）
定义：
f=2单体与另一官能度f≥3单体缩聚时，先产生支链，而后
交联成体形结构的缩聚反应。
2-2体系 2-3体系
A—A + B—B A—A + B—B | A
封闭体系
dp p2 2 k1C0 [(1 p) ] dt K
pn w dp k1[C0 (1 p ) 2 ] dt K
可逆反应体系
部分排出体系
缩聚反应大多呈可逆条件下的动力学，要达到高分子量，副 产物要尽可能除尽，工业上采取高温、高真空的方法。
1
2.5 线形缩聚物的聚合度 1）反应程度对聚合度的影响
体系的重复单元总数为 Na/2
结构单元数为（Na+Nb）/2
9
Na r Nb
(Nb N a ) 2 1 r q Na 2 r
重复单元数除以大分子总数:
Na / 2 r 1 DP ( N a Nb 2 N a p) / 2 1 r 2rp q 2(1 p)
的部分叫做溶胶 (Sol)，
不能溶解的部分叫做凝
凝胶点（Gel Point）：出
现凝胶化现象时的反应程度 pc。
胶（Gel）。
18
体型缩聚的特点：
反应单体之一的 f >2（必要条件）；
体型缩聚物的合成一般分为二个阶段；
预聚物（Prepolymer）制备
成型固化
产物为不溶不熔的体形分子——热固性聚合物。
1 r q r
高分子化学第二章-缩聚及逐步聚合
2.2.2 缩聚反应分类
l 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103
l按生成聚合物的结构分类 线型缩聚 体型缩聚
2.2.3 特点
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多 次重复结果形成缩聚物的过程。 1、典型缩合反应——形成低分子化合物
3 、反应程度与数均聚合度的关系
数均聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。
Xn
起始单体数目
＝
达到平衡时同系物数目（大分子数）
N0 N
代入反应程度关系式
P = N0－N = 1－ N
N0
N0
P = 1－ 1 Xn
1 Xn = 1－P
一般 Xn 100~200 P提高到
0.99~0.995
300 250 200
a. 密闭体系中，nw＝P
Xn
1 P
K＝
1 nw
K
当M n 104 , P 1, X n
K nw
平衡缩聚中数均聚合度与平衡常数
及小分子副产物浓度三者关系
Xn只与温度有关，与其他无关。（因为nw平衡时为定值）
b. 敞开体系，水排出，则 nw为体系中剩余的。
说明：X
的影响因素
n
密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关
3、缩聚中的副反应 副反应
消去反应 化学降解 链交换反应
消去反应
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370
l 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103
l按生成聚合物的结构分类 线型缩聚 体型缩聚
2.2.3 特点
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多 次重复结果形成缩聚物的过程。 1、典型缩合反应——形成低分子化合物
3 、反应程度与数均聚合度的关系
数均聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。
Xn
起始单体数目
＝
达到平衡时同系物数目（大分子数）
N0 N
代入反应程度关系式
P = N0－N = 1－ N
N0
N0
P = 1－ 1 Xn
1 Xn = 1－P
一般 Xn 100~200 P提高到
0.99~0.995
300 250 200
a. 密闭体系中，nw＝P
Xn
1 P
K＝
1 nw
K
当M n 104 , P 1, X n
K nw
平衡缩聚中数均聚合度与平衡常数
及小分子副产物浓度三者关系
Xn只与温度有关，与其他无关。（因为nw平衡时为定值）
b. 敞开体系，水排出，则 nw为体系中剩余的。
说明：X
的影响因素
n
密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关
3、缩聚中的副反应 副反应
消去反应 化学降解 链交换反应
消去反应
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370
高分子化学第二章缩聚及逐步聚合
b. 敞开体系，水排出，那么n w 为体系中剩余的。
说明：Xn的影响因素 密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关
水排出多，则nw ，K / nw ，则Xn
K小时，可通过排水提高Xn
2.4.4 影响缩聚平衡的因素 1、温度的影响
lnK2 K1
RHT11
1 T2
对于吸热反响，△H＞0，假设T2＞T1，那么K2＞K1 ，即温度升高，平衡常数增大。
n HO-R-COOH H2O
H-(ORCO)n-OH + (n-1)
2、体形缩聚反应（K值通常大于103的缩聚反应）
n a-A-a ＋ n b-B-b b
～A－B－A～
A
A～
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A
A
A
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A～
A～
参加聚合反响的单体至少有一个含有两个
1、线型逐步聚合反响〔K值通常小于103的缩聚反响〕
参与反响的单体只含两个官能团〔即双官能团 单体〕，聚合物分子链只会向两个方向增长，分子 量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是可溶 可熔的线型高分子。
双官能团单体类型：
a. 两官能团一样并可相互反响
b. 如二元醇聚合生成聚醚
c. n HO-R-OH
与醛缩合，官能度为 3
单体官能度的影响
• 单官能度只发生缩合反响而不能发生缩聚反响。 • 多官能度〔f = 2〕形成线型构造的缩聚物。 • 多官能度〔f > 2〕形成体型构造的缩聚物。 •
2 、双官能度体系的成环反响
在生成线型缩聚物的同时，常伴随有 成环反响
• 成环是副反响，与环的大小密切相关 • 环的稳定性如下：
说明：Xn的影响因素 密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关
水排出多，则nw ，K / nw ，则Xn
K小时，可通过排水提高Xn
2.4.4 影响缩聚平衡的因素 1、温度的影响
lnK2 K1
RHT11
1 T2
对于吸热反响，△H＞0，假设T2＞T1，那么K2＞K1 ，即温度升高，平衡常数增大。
n HO-R-COOH H2O
H-(ORCO)n-OH + (n-1)
2、体形缩聚反应（K值通常大于103的缩聚反应）
n a-A-a ＋ n b-B-b b
～A－B－A～
A
A～
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A
A
A
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A～
A～
参加聚合反响的单体至少有一个含有两个
1、线型逐步聚合反响〔K值通常小于103的缩聚反响〕
参与反响的单体只含两个官能团〔即双官能团 单体〕，聚合物分子链只会向两个方向增长，分子 量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是可溶 可熔的线型高分子。
双官能团单体类型：
a. 两官能团一样并可相互反响
b. 如二元醇聚合生成聚醚
c. n HO-R-OH
与醛缩合，官能度为 3
单体官能度的影响
• 单官能度只发生缩合反响而不能发生缩聚反响。 • 多官能度〔f = 2〕形成线型构造的缩聚物。 • 多官能度〔f > 2〕形成体型构造的缩聚物。 •
2 、双官能度体系的成环反响
在生成线型缩聚物的同时，常伴随有 成环反响
• 成环是副反响，与环的大小密切相关 • 环的稳定性如下：
高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合
O=
C
H2C─C O H2C─CH2
H2C O
H2C CH2 CH2
20
• HO–(CH2)n–COOH缩聚
n=1，2HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O=C-CH2O-C=O + H2O OCH2
21
• n=2
HO(CH2)2COOH
CH2=CH-COOH+H2O
• n=3 HO(CH2)3COOH
CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
22
• n=4 HO(CH2)4COOH
CH2-CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
• n>=5，成链，形成线形聚合物。
23
• 成环倾向大小，主要取决于单体的结构， 受反应条件的影响较小。
• 环上取代基或环上元素改变时，环的稳定 性也相应变化。
• 在工业上：锦纶大量用来制造轮胎帘子 布、工业用布、缆绳、传送带、帐篷、 鱼网等，还可用作降落伞。
64
• 还可用于制造轴承、齿轮、滚子、 滑轮、辊轴、风扇叶片、涡轮、垫 片等。
65
全芳聚酰胺
• 是20世纪60年代由美国的杜邦公司首先开 发成功的。
13
自由基聚合
线型缩聚
③只有链增长才使聚 ③任何物种间都能反应， 合度增加，从一聚体 使分子量逐步增加。反应 增长到高聚物，时间 可以停留在中等聚合度阶 极短，中途不能暂停。段，只在聚合后期，才能 聚合一开始，就有高 获得高分子量产物。 聚物存在。
④在聚合过程中，单 ④聚合初期，单体几乎全
体逐渐减少，转化率 部缩聚成低聚物，以后再
(2—23式）
• 水部分排出时：
－dC/d t =k1 [ (1－P)2－P•nW/ K]
高分子化学第四版2缩聚和逐步聚合
缩聚反应初期产物能溶能熔当反应进行到一定程度时缩聚反应初期产物能溶能熔当反应进行到一定程度时体系粘度急剧增大迅速转变成具有弹性的凝胶状态体系粘度急剧增大迅速转变成具有弹性的凝胶状态即凝胶化进而形成不溶不熔的热固性高分子
第二章
缩聚和逐步聚合
第一节 引言
按单体-聚合物组成结构变化分类：
缩聚：每一步都是缩合反应，有小分子析出；
体系粘度急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，
即凝胶化，进而形成不溶不熔的热固性高分子。
凝胶点：出现凝胶化现象时的反应程度Pc。
凝胶点时的数均聚合度应为无穷大。
一、凝胶点的预测
⑴. 等基团数时的凝胶点
⑵. 基团数不相等时的凝胶点
⑶. Carothers 方程在线型缩聚中聚合度的计算
HOOC
CH
COOH
HOOC
CH
H
CO
2
2
2
n
n
3. 化学降解
聚酯和聚酰胺的水解、醇解或酸解氨解等反应。
4. 链交换反应
三、线型缩聚机理
线型缩聚机理特征逐步和平衡
1. 逐步
二聚体→三聚体→四聚体→多聚体。
在反应体系内，任何聚体之间都可以相互反应：
n–聚体 m–聚体 (m n)–聚体 水
2.10.2 线形饱和脂肪族聚酯
二元酸和二元醇缩聚、羟基酸自缩聚或内酯
开环聚合，均可形成线形聚酯。
用途：
⑴. 聚酯二醇是聚氨酯的预聚物
⑵. 聚乳酸可用作控制释放药物载体或可降解的
缝合线
√
2.10.3 涤纶聚酯（PET）
用乙二醇和对苯二甲酸合成涤纶：
第二章
缩聚和逐步聚合
第一节 引言
按单体-聚合物组成结构变化分类：
缩聚：每一步都是缩合反应，有小分子析出；
体系粘度急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，
即凝胶化，进而形成不溶不熔的热固性高分子。
凝胶点：出现凝胶化现象时的反应程度Pc。
凝胶点时的数均聚合度应为无穷大。
一、凝胶点的预测
⑴. 等基团数时的凝胶点
⑵. 基团数不相等时的凝胶点
⑶. Carothers 方程在线型缩聚中聚合度的计算
HOOC
CH
COOH
HOOC
CH
H
CO
2
2
2
n
n
3. 化学降解
聚酯和聚酰胺的水解、醇解或酸解氨解等反应。
4. 链交换反应
三、线型缩聚机理
线型缩聚机理特征逐步和平衡
1. 逐步
二聚体→三聚体→四聚体→多聚体。
在反应体系内，任何聚体之间都可以相互反应：
n–聚体 m–聚体 (m n)–聚体 水
2.10.2 线形饱和脂肪族聚酯
二元酸和二元醇缩聚、羟基酸自缩聚或内酯
开环聚合，均可形成线形聚酯。
用途：
⑴. 聚酯二醇是聚氨酯的预聚物
⑵. 聚乳酸可用作控制释放药物载体或可降解的
缝合线
√
2.10.3 涤纶聚酯（PET）
用乙二醇和对苯二甲酸合成涤纶：
第2章缩聚及其他逐步聚合反应
高分子化学
第2章 缩聚及其他逐步聚合反应
2.1－2.3
2.2.1.2 缩聚反应的类型 按参加反应的单体种类分类 （1）均缩聚：只有一种单体参加的缩聚反应，其重复单元 只含有一种结构单元。单体本身含有能发生缩合反应的两种 官能团。 如由氨基酸单体合成聚酰胺：
（2）混缩聚：由两种单体参与、但所得聚合物只有一种重 复结构单元的缩聚反应，其起始单体通常为对称性双功能基 单体，如aRa和bR ′ b，聚合反应通过X和Y功能基的相互反 应进行。
2.1－2.3
(1)实验依据d： (2)理论分析： 官能团的活性取决于官能团的碰撞频率，而不是大分子的扩散 速率。 碰撞频率：单位时间内一个官能团与其他官能团碰撞的次数。 大分子的整体扩散速率很低，大分子链末端的官能团的活动性 要比整个大分子大很多。
(3)“等活性”理论需满足的条件
缩聚反应体系必须是真溶液、均相体系。 官能团所处的环境——邻近基团效应和空间阻碍在反应过程中 不变。 聚合物的相对分子质量不能太高，反应速率不能太大，体系粘 度不能太高。 第2章 缩聚及其他逐步聚合反应 2.1－2.3 高分子化学
第2章 缩聚及其他逐步聚合反应
2.1 聚合反应类型及特点
在高分子工业中具有重要地位：
1.大多数杂链聚合物都是由逐步聚合而成：聚酯、聚酰胺、聚 氨酯、酚醛树脂、环氧树脂等。
2.许多带芳环的耐高温聚合物如聚酰亚胺由逐步聚合而成。
3.逐步聚合可以合成很多功能高分子，如离子交换树脂。
4.许多天然生物高分子通过逐步聚合而得：蛋白质，多糖等。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
高分子化学
O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
高分子化学第四版2-缩聚和逐步聚合
聚合度与反应程度之间的关系：
通常要求P在0.99～0.995之间。
聚合度与转化率之间的关系：
通常转化率到100％时，聚合度还很低。
2. 可逆平衡
以聚酯化反应为例：
平衡常数
k1 OCO H 2 O K k 1 OH COOH
缩聚反应可逆的程度可由平衡常数来衡量，存在差别。
聚酯和聚酰胺的水解、醇解或酸解氨解等反应。
4. 链交换反应
三、线型缩聚机理
线型缩聚机理特征逐步和平衡
1. 逐步
二聚体→三聚体→四聚体→多聚体。 在反应体系内，任何聚体之间都可以相互反应：
n–聚体 m–聚体 (m n)–聚体 水
聚合早期，单体很பைடு நூலகம்消失，转化率就很高。而分子 量是逐步增加的。 转化率：参加反应的单体量占总单体量的百分比。
聚合度：
Xn
1 1 p
K pnw
K nw
二、基团数比对聚合度的影响
两单体的基团数比：
单体 bBb的过量分率： B 分子数 A 分子数 q A 分子数 或 单体的基团数比：
Na r 1 Nb
N b N a
Na 2 1 r q 1
2 1 r r
因此，设定基团数比 r 就可以控制预定聚合度。
在缩聚反应中，不能用转化率来描述反应进行的深度，
而用反应程度来描述反应深度。 反应程度：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。 转 化 率：参加反应的单体量占总单体量的百分比。
N0 N N P 1 N0 N0
如果结构单元数作为聚合度的定义，则：
N0 结构单元总数 1 Xn 大分子数 N 1 P
上式中氢离子[H+]可来自羧酸本身，进行自催化，但因为酯化反 应为慢反应，一般采用外加无机酸催化加速。
第二章 逐步聚合反应
CH3 OH + O2 CH3 CH3 O n CH3
PPO
5）Diels-Alder 反应
共轭双烯烃与另一烯类发生1,4加成，制得梯形聚合 物，即多烯烃的环化聚合。
O H 2C CH2 + H2C CH2 O
O
n O
2.2 缩聚反应
2.2.1 缩聚反应 在众多有机化合物中，有许多种类的化合物都 可以发生两种或相同官能团之间的缩合反应。例如：
ClOC6H4COCl>HOOCC6H4COOH>HO(CH2)2OOCC6H4COO(CH2)2OH
2.单体参加聚合反应的活性还与其功能团的空间环境有关。 对苯二胺+对苯二甲酰氯全芳聚酰胺 间苯二胺+间苯二甲酰氯全芳聚酰胺 单体反应活性不同， 聚合物的性能也不同。
又如：甘油参加一般缩聚反应时两个 伯羟基的反应活性较高而仲羟基的活性 较低。
HO OC6H4COO(CH2)2O
H
m1
+ HO O(CH2)2OOCC6H4CO H
m2
R' OH
O H [ O C R
O C O R' ] n OH + HO R' [ O
O C R
O C O R' ] m OH
原因：单功能团杂质，单体对聚合物的裂解。 结果：大分子变小，平均相对分子质量降低。 措施：提高原料纯度，特别减小单功能团化合物的含量。
2.1 引言
按聚合机理或动力学分类：
※ 连锁聚合（Chain Polymerization）
活性中心（Active Center）引发单体，迅速连锁增长
自由基聚合 活性中心不同 阳离子聚合 阴离子聚合 ※ 逐步聚合（Stepwise Polymerization）
PPO
5）Diels-Alder 反应
共轭双烯烃与另一烯类发生1,4加成，制得梯形聚合 物，即多烯烃的环化聚合。
O H 2C CH2 + H2C CH2 O
O
n O
2.2 缩聚反应
2.2.1 缩聚反应 在众多有机化合物中，有许多种类的化合物都 可以发生两种或相同官能团之间的缩合反应。例如：
ClOC6H4COCl>HOOCC6H4COOH>HO(CH2)2OOCC6H4COO(CH2)2OH
2.单体参加聚合反应的活性还与其功能团的空间环境有关。 对苯二胺+对苯二甲酰氯全芳聚酰胺 间苯二胺+间苯二甲酰氯全芳聚酰胺 单体反应活性不同， 聚合物的性能也不同。
又如：甘油参加一般缩聚反应时两个 伯羟基的反应活性较高而仲羟基的活性 较低。
HO OC6H4COO(CH2)2O
H
m1
+ HO O(CH2)2OOCC6H4CO H
m2
R' OH
O H [ O C R
O C O R' ] n OH + HO R' [ O
O C R
O C O R' ] m OH
原因：单功能团杂质，单体对聚合物的裂解。 结果：大分子变小，平均相对分子质量降低。 措施：提高原料纯度，特别减小单功能团化合物的含量。
2.1 引言
按聚合机理或动力学分类：
※ 连锁聚合（Chain Polymerization）
活性中心（Active Center）引发单体，迅速连锁增长
自由基聚合 活性中心不同 阳离子聚合 阴离子聚合 ※ 逐步聚合（Stepwise Polymerization）
高分子化学-2-缩聚及其他逐步聚合反应
数均分子量、重均分子量的计算公式为：
M0 Mn 1 P0
聚合度分散系数
M 0 (1 P) Mn 1 P
Xw Mw d 1 p Mn Xn
(b) (a)
线形高分子
无规支化 高分子
(c)
梳形 高分子
(d)
星形 高分子
交联高分子 (f) （体型高分子）
请问：什么样的单体 能合成体型聚合物？
缩聚反应的类型不同，可逆程度也不同。可逆
程度可由平衡常数来衡量。需注意的是，平衡常数
较小时，低分子副产物的存在对分子量的提高影响 很大。
2.3 线形缩聚反应动力学
为什么要研究聚合反应动力学？
1. 合成高分子需要聚合反应动力学方面的知识 2. 逐步聚合与连锁聚合反应的动力学特征具 有显著的区别
逐步聚合是从单体开始，通过官能团间的反应，实 现分子量一步步增大，从而生成大分子量聚合物的过程。
2.2.2 线形缩聚反应的单体
用于合成线形缩聚物的单体必须带有两个官能团， 根据它们之间互相作用的情况，可分为以下几类：
官能团类型单一，且可互相反应，如HO-R-OH 官能团类型单一，不可互相反应，如 带不同类型的官能团，且内部可反应，如HO-R-COOH 带不同类型的官能团，且内部不可反应，如H2N-R-OH
根据等活性理论，聚酯化的速率可用羧酸的消
失速率来表示，即：
RP = -d[COOH]/dt = k[COOH][OH][H+]
k为反应速率常数
H+可来自于羧酸本身，进行自催化；也可外加无 机酸催化，从而形成两种不同的动力学体系。
自催化聚合反应
没有外加强酸时，二元酸单体自身充当催化剂
因此，当二元酸和二元醇的浓度相等时，
高分子化学第02章 缩合和逐步聚合反应
2020/2/2
16
3). 反应程度
在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。
反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分 数，用P表示。 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言，以等 物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应为例：
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17
假定：
体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 t 时的聚酯分子数为N
反应程度和平衡常数对缩聚物聚合度有影响，但通常不 利用它们调控聚合度。
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47
例：对苯二甲酸（NAmol）和乙二醇（NBmol）反应得到聚酯，试求： （1）NA=NB=1mol，数均聚合度为100时的反应程度p （2）当平衡常数K=4时，要求生成的数均聚合度为100，体系中的水量（mol）
即对于聚酯合成，若反应体系封闭，因K≈4，则
在密闭 体系
聚酯化反应，K = 4， p = 0.67，X n 只能达到 3 聚酰胺反应，K = 400， p = 0.95，X n 只能达到21 不可逆反应 K = 104， p = 0.99，X n 只能达到101
2020/2/2
43
非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子
解：（1）当NA=NB=1mol时，
n
1 1－p
100, p
0.99
（2）当平衡常数K=4，X n 100 ，体系中生成的水nw为：
X n K 100 pnw
nw K 2 4 104 mol Xn
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48
2.5.3 基团数比对聚合度的影响
HOCH2
CH2OH C CH2OH CH2OH
季戊四醇
高分子化学(第四版)第二章 逐步聚合反应
自由基聚合：延长反应 时间主要是提高转化率， 对分子量影响较小。
3
2.2. 缩聚反应
1.定义： 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。
nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH H [NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO] n OH + (2n-1)H2O
官能团间的反应 （2官能度） 产物有特征基团
dc kc 2 dt
2—17
分离变量并积分，得：
1 1 2kt c co
2—18
27
将式2—18与式2—14和2—3合并，得到：
1 kc0 t 1 1 p
2—19
X n kc0 t 1
2—20
式2—20表明，外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时
间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催
起始 t时，水未排除 水部分排除 1 C C 1 C C 0 1-C 1-C 0 1-C nw
令起始浓度为 1，时间 t 时浓度为C，若有一部分不 排除，则其残留水的浓度为 nw（或小分子残留率）。
29
封闭体系：
水部分排出时：
dC k1C 2 k 1 (1 C ) 2 dt
用p表示，则得：
2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线 形缩聚物。
6
3. 缩聚反应的分类 3.1 按聚合物的结构分类 线形缩聚
单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长， 得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。 体形缩聚 至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向 三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树
3. 4 按聚合方法分类 溶液、熔融、界面、固相缩聚
高分子化学与物理-2-缩聚及其他逐步聚合反应
高分子化学与物理 第二章 缩聚及其他 逐步聚合反应
1. 逐步聚合反应的一般性特征
1+1=2
1+2=3
。 。 。
。 。 。
2+2=4
逐步聚合反应的基本特征
(1)聚合反应可发生在单体和单体、单体和聚 合中间产物、以及不同的聚合中间产物分子之 间；——逐步聚合反应的判据 (2)每一步反应都是相同功能基之间的反应， 因而每步反应的反应速率常数和活化能大致相同；
(a)封闭体系
聚合反应达到平衡时： 反应程度
[COO] = [H2O] = P [M]0
未反应的羧基浓度与未反应的羟基浓度相等，即
[COOH]=[OH]=[M]0-p[M]0
所以，反应平衡常数为：
K [ C O O ][ H 2 O ] [ C O O H ][ O H ] ( p [ M ]0 )
（ⅱ） 外加催化剂聚合反应 添加强酸（如硫酸等）作为催化剂，则其浓度为常量。
RP = -d[M]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂]
= k’[COOH][OH] =k’[M]2 二级反应 积分得：k’t =1/[M] - 1/[M]0 所以 Xn = 1 + [M]0k’t
自催化聚合反应
三级反应
积分得：
2 kt 1 [M ]
2
1 [ M ]0
2
M0 ：初始浓度， M：t时刻的浓度
由于M=M0(1-P),
代入得：
X
n 2
X
n
1 /( 1 P )
11 P 2 Nhomakorabea 2 KM
2 0
t 1
可见：Xn的平方根与t成正比，
可知：a. 聚合度随时间而增大，但较缓慢，
1. 逐步聚合反应的一般性特征
1+1=2
1+2=3
。 。 。
。 。 。
2+2=4
逐步聚合反应的基本特征
(1)聚合反应可发生在单体和单体、单体和聚 合中间产物、以及不同的聚合中间产物分子之 间；——逐步聚合反应的判据 (2)每一步反应都是相同功能基之间的反应， 因而每步反应的反应速率常数和活化能大致相同；
(a)封闭体系
聚合反应达到平衡时： 反应程度
[COO] = [H2O] = P [M]0
未反应的羧基浓度与未反应的羟基浓度相等，即
[COOH]=[OH]=[M]0-p[M]0
所以，反应平衡常数为：
K [ C O O ][ H 2 O ] [ C O O H ][ O H ] ( p [ M ]0 )
（ⅱ） 外加催化剂聚合反应 添加强酸（如硫酸等）作为催化剂，则其浓度为常量。
RP = -d[M]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂]
= k’[COOH][OH] =k’[M]2 二级反应 积分得：k’t =1/[M] - 1/[M]0 所以 Xn = 1 + [M]0k’t
自催化聚合反应
三级反应
积分得：
2 kt 1 [M ]
2
1 [ M ]0
2
M0 ：初始浓度， M：t时刻的浓度
由于M=M0(1-P),
代入得：
X
n 2
X
n
1 /( 1 P )
11 P 2 Nhomakorabea 2 KM
2 0
t 1
可见：Xn的平方根与t成正比，
可知：a. 聚合度随时间而增大，但较缓慢，
高分子化学2 缩聚和逐步聚合
12
第二章 缩聚和逐步聚合
2.2 缩聚反应
若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化 为缩聚反应。
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。
CH2 O CO
CH2 CH2
HO(CH2)4COOH
CH2
CH2 CH2
O CO
CH2
22
第二章 缩聚和逐步聚合
3.2 线形缩聚机理
线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与可逆平衡。 1）聚合过程的逐步性
以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟 基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。 随着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。 通式如下：
13
第二章 缩聚和逐步聚合
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
如光气法制备聚碳酸酯，合成聚砜等。
逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的 程度则各类缩聚反应有明显差别。
28
第二章 缩聚和逐步聚合
3.3 缩聚过程中的副反应
第二章 缩聚和逐步聚合
2.2 缩聚反应
若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化 为缩聚反应。
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。
CH2 O CO
CH2 CH2
HO(CH2)4COOH
CH2
CH2 CH2
O CO
CH2
22
第二章 缩聚和逐步聚合
3.2 线形缩聚机理
线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与可逆平衡。 1）聚合过程的逐步性
以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟 基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。 随着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。 通式如下：
13
第二章 缩聚和逐步聚合
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
如光气法制备聚碳酸酯，合成聚砜等。
逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的 程度则各类缩聚反应有明显差别。
28
第二章 缩聚和逐步聚合
3.3 缩聚过程中的副反应
高分子化学导论第2章线性缩聚和逐步聚合
尽可能提高反应程度 温度控制、催化剂、后期减压排除小分子、惰 性气体保护、反应足够时间
2.7 体形缩聚和凝胶化作用
一. 体形缩聚 1. 定义
在缩聚反应中,参加反应的单体只要有一种单体具有 两个以上官能团( f ＞2),缩聚反应将向三个方向发展, 生成支化或交联结构的体形大分子,称为体形缩聚。 体形缩聚的最终产物称为体形缩聚物。
r
=
Na
Na＋2Nc
2表示1个分子Cb中的1个基 团b相当于一个过量的bBb 分子双官能团的作用
q=
Nc Na
=
2Nc Na
2
推导过程同上
r
=
1
q＋1
1＋r
q＋2
Xn = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同
3）aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc） 基团数比和分子过量分率如下:
Polymer Chemistry
高分子化学
缩聚和逐步聚合
2.1 发展历史
按聚合机理或动力学分类：
• 逐步聚合(stepwise polymerization) 无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长
• 连锁聚合(chain polymerization) 活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长
( Na＋Nb ) / 2
1＋r
q＋2
Xn = ( Na＋Nb－2NaP ) / 2 = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
( Na＋Nb ) / 2
1＋r
q＋2
Xn = ( Na＋Nb－2NaP ) / 2 = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
若q很小
2.7 体形缩聚和凝胶化作用
一. 体形缩聚 1. 定义
在缩聚反应中,参加反应的单体只要有一种单体具有 两个以上官能团( f ＞2),缩聚反应将向三个方向发展, 生成支化或交联结构的体形大分子,称为体形缩聚。 体形缩聚的最终产物称为体形缩聚物。
r
=
Na
Na＋2Nc
2表示1个分子Cb中的1个基 团b相当于一个过量的bBb 分子双官能团的作用
q=
Nc Na
=
2Nc Na
2
推导过程同上
r
=
1
q＋1
1＋r
q＋2
Xn = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同
3）aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc） 基团数比和分子过量分率如下:
Polymer Chemistry
高分子化学
缩聚和逐步聚合
2.1 发展历史
按聚合机理或动力学分类：
• 逐步聚合(stepwise polymerization) 无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长
• 连锁聚合(chain polymerization) 活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长
( Na＋Nb ) / 2
1＋r
q＋2
Xn = ( Na＋Nb－2NaP ) / 2 = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
( Na＋Nb ) / 2
1＋r
q＋2
Xn = ( Na＋Nb－2NaP ) / 2 = 1＋r－2rP = q＋2( 1－P )
若q很小
《高分子化学》第二章知识点
第二章缩聚及其他逐步聚合反应缩聚反应1、按聚合机理或动力学分类:*连锁聚合(Chain polymerization)*逐步聚合(Stepwise polymerization)大部分缩聚属于逐步机理，大多数烯类加聚属于连锁机理2、逐步聚合的种类：*缩聚:官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。
*聚加成:形式上是加成,机理是逐步的。
*开环反应:部分为逐步反应,如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-6*氧化偶合:单体与氧气的缩合反应,如2,6-二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚(PPO)。
*Diels-Alder反应:共轭双烯烃与另一烯类发生1,4 加成,制得梯形聚合物.即多烯烃的环化聚合。
（附1）重要的逐步聚合物3、绝大多数天然高分子都是缩聚物。
4、线性缩聚反应单体需要满足的条件：2-2官能度体系、反应单体不易成环、较少副反应。
线形缩聚反应的机理特征①逐步特性:官能团之间逐步反应n-聚体+m-聚体=(n+m)-聚体+水高分子链向两个方向增长，分子链逐步增长②可逆平衡：缩聚产物被反应中伴生的小分子降解,单体分子与聚合物分子之间）aABb +ab存在可逆平衡的反应。
aAa + bBb=（ k₁/k-1平衡常数:K=k₁/k-1可逆程度,可根据平衡常数K衡量。
线形缩聚大致分三类:K较小:反应可逆。
如聚酯化反应(K=4)，低分子副产物的存在对分子量影响较大，需高温减压脱除;K中等:如聚酰胺反应K=300-400)，低分子副产物对分子量有所影响，一定程度减压脱除;K很大:可看作不可逆反应。
如聚砜、聚碳酸酯等反应K>1000。
单体的转化率:参加反应的单体量占总单体量的百分比7、缩聚:官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。
8、缩聚反应的特点：单体具有官能团：OH，NH₂, COOH, COOR, COCI等；产生小分子副产物；缩聚物和单体分子量不成整数倍；缩聚物有特征官结构能团。
9、官能度体系：（缩聚批注中也有提及）官能度：分子中能参与反应的官能团数。
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78
10 1112
如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。
通式如下：
许多阶段性的重复反应而生成高聚物的过程，每一阶段都得到稳定的化合物。
实际过程中含有二聚体，三聚体，四聚体等，任何一个
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
聚合度与反应程度的关系
37
凝胶点的预测
实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。
凝胶点也可以从理论上进行预测。
多官能团单体参加反应只是体形缩聚反应产生凝胶化过程的一个必要条件，但不是充分条件，只有当反应单体的平均官能度大
1．纤维：世界上约l/2的合成纤维是用PET制造的。
2．片材和薄膜PET片材是继PVC片材之后，用于医药品包装的片材，而
在欧洲一些国家禁止PVC用于一次性包装之后，PET更成为主要的医药
主链含碳酸酯结构的聚合物。
工业化仅限双酚A聚碳酸酯，耐
热，强度好的工程塑料。
由于其抗冲性能和透明性特好，是热塑性
可用作门窗玻璃，PC层压板广泛用于
银行、使馆、拘留所和公共场所的防护窗，用于飞机舱罩，工业安
67
，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转
盐，以防胺挥发，并达到等基
盐可加少量单官能团醋酸或己二酸微过聚酰胺主链中引入芳环，增加耐热性和刚
72
以及由亚甲基桥连接的多元酚醇。
酚醛预聚物形成：酚醛缩聚平衡常数极大，可看作为不可逆反应，
进行水溶液缩聚并不妨碍低分子预聚物的形成，为无规预聚物。
不碱性酚醛树脂主要用作粘合剂，生产层压板。
醛树脂。
8182
其它缩聚产物的例子：
89
n C=N-R-N=C O O + n HOR'OH C-N-R-N-C
O O
OR'O
H H
96
残留的羧基和亚胺基继续反应固化。
106
107
109
115116界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备
利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不
型聚碳酸酯。