高分子化学第二章 缩聚及逐步聚合

在不同单体间进行
如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺
n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH
H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
c. 两官能团不同并可相互反应 如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
2、体形缩聚反应（K值通常大于103的缩聚反应）
增塑剂
2、典型缩聚反应（历史）
尼龙-66
1938年，合成世界上第一个合成纤维（尼龙-66）
H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH
H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH
n
+ (2n-1) H 2O
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）
1941年合成，大量用于纤维，俗称涤纶聚酯。
100 50 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
反应程度 P 反 应程 度P
2.4.3 聚合度与平衡常数的关系
聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时， 逆反应不能忽视
令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为1-P O k1 COOH + HO + H2O C O
k -1
起始 1 1 1-P 1-P 0 P P 0 P nw
第二章 缩聚和逐步反应
2.1 引言
（* ） 2.2 缩聚反应 2.3 逐步聚合反应单体 （△） 2.4 线型缩聚的机理
2
主要内容
（△） 2.5 线型平衡缩聚反应的相对 分子质量控制、分布及影响因素 2.6 线型缩聚反应的分子量分布 （△） 2.7 体型缩聚和凝胶化作用 2.8 缩聚反应方法
2.1 引言
• 多官能度（f > 2）形成体型结构的缩聚物。
2 、双官能度体系的成环反应
在生成线型缩聚物的同时，常伴随有 成环反应
• • • • • 成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下： 5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成，如
2.4.2 反应程度与聚合度
在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。
1 、反应程度的定义与表达式 定义 是在指定时间内参加反应的官能团数占起始官 能团数的分数，用P表示。 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。
对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0，
对于吸热反应，△H＞0，若T2＞T1，则K2＞K1，即 温度升高，平衡常数增大。 对于放热反应，△H＜0，若T2＞T1，则K2＜K1，即 温度升高，平衡常数减小。
～A－B－A～ A n a-A-a ＋ n b-B-b b A A A～ A A～ ～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～ ～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A～
参加聚合反应的单体至少有一个含有两个 以上的官能团时，反应过程中，分子链从多个方 向增长。调节两种单体的配比，可以生成体型聚 合物—不溶不熔）。
3、缩聚反应类型（按参加反应的单体种类） 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系， 只含有一种重复单元。 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚 反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚，也只有 一种重复单元。 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应; 共缩聚 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩 聚反应。
COOH + HO
k1 k
1
OCO
Flory解释如下：
◊ 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩 散速率无关。
◊ 体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但 链段运动和链端的官能团活动并未受到限制，仍以 一定的频率碰撞。
◊ 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能 团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞 几率。
4、官能团等活性理论
缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。 若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。
原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。
聚合度增大后，分子活动减慢， 碰撞频率降低；体系粘度增加， 妨碍了分子运动；长链分子有 可能将端基官能团包埋，但实 验结果推翻了这种观点。
H(CH 2)n COOH + HOCH 2CH 3
2.3.2 单体的聚合反应活性
1、官能度的概念
是指一个单体分子在聚合反应中能形成新键的 数目，不一定等于单体的官能团数目。
个别单体，反应条件不同，官能度不同， 如
OH
进行酰化反应，官能度为 1
与醛缩合，官能度为 3
单体官能度的影响 • 单官能度只发生缩合反应而不能发生缩聚反应。
• 多官能度（f = 2）形成线型结构的缩聚物。
2 HOCH2COOH
H2O
H2O
HOCH2COOCH2COOH
CH2 O C O O CH2
O C
n≥18，成环能力基本不变。
2.4 线型缩聚的机理
2.4.1 线型缩聚反应的平衡常数 1、线型缩聚的逐步特性 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
HOROH + HOOCR`COOH HOROCOR`COOH + H2O
O HO C O C OH +
O O C O CH2 CH2 O ) H n
HO
(C
2.3 逐步聚合反应单体
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的 过程单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等 2.3.1 线型缩聚反应单体的类型
1、线型逐步聚合反应（K值通常小于103的缩聚反应）
如此进行下去，分子质量随时间延长而增加， 显示出逐步的特征。
2、线型缩聚的可逆特性
大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。
可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:
OH +
COOH
k1 k
1
OCO
+ H2O
k 1 [~ OCO ~][ H 2O] K k-1 [OH ][COOH ]
参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团 单体），聚合物分子链只会向两个方向增长，分子 量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是可溶 可熔的线型高分子。
双官能团单体类型：
a. 两官能团相同并可相互反应 如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两官能团相同，但相互不能反应，聚合反应只能
说明： X n的影响因素 密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关 水排出多，则n w ，K / n w ，则 X n K 小时，可通过排水提高 X n
2.4.4 影响缩聚平衡的因素
1、温度的影响
K 2 H 1 1 ln K1 R T1 T2
25 C
HCl
H(CH 2)n COOC2H5 + H2O
n 1 2 3 4 5 · · ·
k×104 22.5 15.3 7.5 7.4 7.4 7.60.2
Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力 和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大 小无关。
缩聚反应的特点 Flory对此进行了解释 缩聚反应由100~200多次缩合反应组成。 缩聚反应时可逆平衡反应，每一步都有一平衡常数K 和一个反应速率常数k。 整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征。
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而 可逆平衡的程度可以有很大的差别。
3、缩聚中的副反应
副反应
消去反应
化学降解
链交换反应
消去反应
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 庚二酸 辛二酸 壬二酸 癸二酸 300～320 290～310 340～360 320～340 350～370
2.1.1 聚合反应分类
自由基聚合
2
连锁聚合反应
迅速形成聚合物链
离子聚合 配位聚合 缩聚 逐步加聚反应
逐步聚合反应
逐步形成聚合物链
逐步聚合和连锁聚合的区别
项目 链增长形式 连锁聚合
通过自由基或离子 形式的活性中心与 单体之间反应 快，10-6~10-1s M与t无关 反应生成的聚合物 和未反应的单体 单体转化率随时间 增加而逐步增大
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多 次重复结果形成缩聚物的过程。 1、典型缩合反应——形成低分子化合物
官能度
一分子中能参与反应的官能团的数目。
1-1体系
CH 3COOC2 H 5 H 2O CH 3COOH HOC2 H 5
官能团
H
1-2体系
C8 H17OH
HOROH
2 四聚体
HOOCR`COOH
HOROCOR`COOROH
HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
三聚体
三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，
也可与单体、二聚体反应。
含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以
进行反应，形成如下通式：
n－聚体 ＋ m－聚体 (n + m)－聚体 ＋ 水
因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基。
HO
COOH
2、反应程度与转化率不同之处
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是 已经参加反应的单体的数目。 反应程度：则是指已经反应的官能团的数目。
例如：
一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体， 就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应 程度仅50％。