可逆与不可逆过程与熵增加原理

可逆与不可逆过程与熵增加原理

熵是根据热力学第二定律引入的一个新的态函数，它在热学理论中占有核心的重要地位，本文根据卡诺定理推出克劳修斯不等式，再根据克劳修斯不等式的可逆部分以及热力学第二定律建立第二定律的不可逆过程的数学表述，最后得出熵增加原理.

由卡诺定理可知，工作于两个温度间的热机的工作效率不能大于可逆热机的工作效率

1

212111T T Q Q Q W -≤-==

η， (1)

若取等号则表示是可逆热机.由(1)得

2

1

21T T Q Q ≥， (2)

亦即

02

2

11≤-T Q T Q . (3) 如果约定放热则0

02

2

11≤+T Q T Q ， (4)

1T 2，T 3，……T n 的n 个热源的情况，可以得出克劳修斯不等式

0≤∑i i

i

T Q . (5)

其中等号表示可逆过程，下面给出该式子的证明.

对于第n 个热源，引入一个T 0的热库，以及n 个可逆卡诺机，第i 个卡诺机在T i 和T 0之间工作，向T 0吸收热量Q 0i ，向T i 吸收热量-Q i ，并对外做功W i . 对外的总功∑=

i

i

Q

W 0total .

若

00>∑i i

Q ，则0total >W ，违反了热力学第二定律的开尔文表述，故00≤∑i

i Q .

当00=∑i i

Q 时，系统经过可逆循环，没有发生任何变化. 当00<∑i

i

Q

时，表示不可逆过程中功变热或者功变成0T 的内能.

对于第i 个卡诺热机

000=-+i

i

i T Q T Q )321(n i ，，，，⋯=， (6)

即得

00T

Q Q i

i =

. (7)

000≤=∑

∑T T Q i

i i

i

i ， (8)

故有

0≤∑i

i

i

T

Q .

(9)

令∞→n ，系统从温度为T 的热源吸收的微热为Q d -，相继两个热源温度之差很小，近似为连续变化，写为积分形式，即

0d ≤⎰T Q

，

(10)

其中等号表示可逆过程. 根据熵的定义为

⎰

=-)

()(R

00d P P T

Q S S ，

(11)

其中R 表示可逆过程.

考虑初终态为平衡态的不可逆过程，若以I 表示不可逆过程，利用公式(10)，即得 0d d )()(R )

()(I

00<+⎰⎰P P P P T Q T Q ，(12) 故

⎰⎰<)()(R )

()(I 00d d P P P P T Q T Q ， (13)

所以

⎰

>-)

()(I

00d P P T

Q S S .

(14)

对于初终态不为平衡态的不可逆过程，可以将处态与终态各分为n 个近似局域平衡的小块

i i P P 和0，对于第i 个小块，可以用小块的状态变量描写.因而小块的熵可以用平衡态的公式定义.

整个系统的熵值等于各小块熵值的总和，即

∑=i

i S S .

(15)

根据公式(10)，可得

0d d )()(I )

()

(R 00<+⎰∑⎰

P P i

P P i

i T Q T Q i i . (16)

对于第i 小块，有

⎰

=-)

()(R 00d i i P P i

i

i i T Q S S ，

(17)

利用(15)可得

∑∑⎰

-=-=i i i i

P P i

i

S S S S T Q i i 00)

()(R )(d 0，

(18)

所以

⎰

>-)

()(I

00d P P T

Q S S ，

(19) 对于绝热过程而言

0d =Q ， (20) 则可以得出

00≥-S S ，

(21) 亦即

0≥∆S .

(22)

等号在可逆过程中取到.

此式表征了：系统在绝热过程中熵永不减少；在可逆绝热过程中不变；在不可逆绝热过程中增加.亦可表述为：孤立系统的熵永不减少或在绝热或孤立的条件下，不可逆过程只能向熵增加的方向进行.