橡胶配方设计第三章
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三、合理的软化增塑体系提高耐寒性 软化剂降低分子间作用力，降低形变时所产生
的应力，显著降低脆性温度，提高耐寒性能。 癸二酸酯和邻苯二甲酸酯 二丁酯>二辛酯 凝固点低的软化剂降低Tg
四、填料少用或不用，选用软质或球形填料
各种增塑剂对NBR耐寒性的影响
增塑剂
空白 邻苯二甲酸二辛酯 邻苯二甲酸二丁酯 邻苯二甲酸丁基·月桂
-4
Peak: 454.6 °C
Residual Mass: 32.86 % (699.3 °C)
-5
200
300
400
500
600
Temperature /°C
NBR
一．橡胶的选择 橡胶的软化温度：极性-Cl -F -CN -COOC4H9 橡胶的热稳定性：提高键能如Si-O 和C-O 橡胶的化学稳定性：减少弱键“＝” ，HNBR
四．软化剂 选用具有热稳定性和不挥发的品种 （高粘度的石蜡油改善耐热性） 硫化时能起聚合作用的软化剂 （如固马隆、PIB、齐聚酯）
五．防护体系 胶种与所对应的耐热防老剂(1)挥发性小的；
(2)分子量大；(3) 能与橡胶进行反应结合。 通常4010NA，4020,4010，NBC，RD，D，
A
耐热输送带覆盖胶
(2)主链不含双键，不含极性基团 EPDM IIR (3)不含双键，含侧基
10
100/0
SBR/BR
9
75/25
50/50
8
25/75
lgE/Pa
7
0/100
6
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
温度/℃
SBR/BR并用胶的模量与温度的关系
二、硫化体系 (1)C-SX-C>C-S-C>C-C (2)S用量增大，耐寒性差 采用高硫低促，对于结晶橡胶可提高交联密度； 对于非结晶橡胶可降低交联密度。
• 热氧老化后性能变化率 • 热失重
FKM
TG /% 100 90 80 70 60 50 40
100
MVQ
Mass Change: -5.08 % Peak: 239.4 °C
Peak: 342.2 °C
Mass Change: -13.22 %
DTG /(%/min) 0 -1 -2
-3
Mass Change: -48.84 %
第三章 特种橡胶及功能性材料
• 随着高分子科学的发展以及工业需求量的增加，特 种橡胶的应用越来越广泛，赋予橡胶制品特殊的性 能，满足特定使用环境的要求。
• 功能橡胶：阻燃、导电、磁性、吸水膨胀等
Ch1、耐热橡胶
Temperature in the Engine Compartment over last 25 Years 近25年汽车发动机舱温度变化
苯胺点高的油：橡胶难溶胀 苯胺点低的油：橡胶易溶胀
（一）橡胶选择 根据制品的使用条件和其他性能指标加以调整 (1)NBR中-CN含量高低、HNBR、NBR/树脂酚 醛、
NBR/三元尼龙、NBR/PVC 高温下选用-CN含量高 30～40％ 低温下选用-CN含量低 15～30％ (2)ACM ： 150˚C～180˚C 不耐水、弹性差 (3)FKM(氟橡胶)：200˚C～250˚C且耐油性好， 弹性差，低温性差 (4)ECO CO（氯醇、氯醚橡胶）－50˚C ～150˚C (4)交联聚乙烯醇：耐石油溶剂优良，耐水性差 (5)FMVQ(氟硅橡胶)：高低温性好、成本高。 橡胶的耐油性取决于橡胶及油的极性
酯 邻苯二甲酸丁基·苄酯
磷酸三苯甲酯
脆性温度Tb /℃
增塑剂
脆性温度Tb /℃
-29.5
磷酸三苯酯
-30
-37.5
己二酸二辛酯
-43
-37.5
壬二酸二辛酯
-44.7
-42
癸二酸二辛酯
-49
-37
癸二酸丙二醇酯
-36.5
-29.5
液体古马隆
-27.5
• 橡胶的耐寒系数采用室温（25℃）下的形变值 ε25与指定温度下的形变值εi之比来表示，耐寒 系数K为： K = εi / ε25
• 显然，当温度接近Tg 时，与室温下形变值相比， 接近Tg 的形变值很小，K值接近于零。加入增 塑剂可使高弹态的范围向低温方向扩展。
Ch3 耐油橡胶
油类介质（燃油、矿物油、润滑油）中使用，油 渗透到橡胶中使其发生溶胀
耐油性：抗油类渗透作用的能力 溶解度参数相差越大，橡胶难溶胀
苯胺点表示油中含芳香族成分与脂肪族成分 比例的尺度，或与等量的苯胺能够一起溶解的最 低温度。
SBR1500 100
ZnO 10
SA
2
防D 1.5
HAF 30
SRF 50
1Biblioteka Baidu#机油 8
古马隆树脂 6
松焦油 5
促TMTM 1
促DM 1.5
促T.T
2
S
0.5
耐热胶管
EP35 100
ZnO 8
SA 2
FEF 120
环烷油 50
芳烃油 30
促M 1
促T.T 1
S
1
Ch2 耐寒橡胶
A —玻璃态;B —过渡区;C —高弹态;D —过渡区;E —粘流态; Tg —玻璃化温度; Tb —脆性温度; Tf —粘流温度
Sulfur CR
50
Long Service Life
0 0
50
100
150
200
Life Expected (1000Km)期望寿命（1000公里 ）
耐热性：橡胶在长时间热氧化作用下保持 原有物性的能力
1. 合成新的弹性体，使它们的化学结构具 有高的耐热性
2. 选择适当的硫化体系 3. 填加能提高耐温等级的新型填料 4. 新型防老剂、稳定剂 5. 软化剂选用粘度大，高温减量少为宜
随着温度下降，链段活动能力减弱，松弛过程减慢， 硬度、模量和分子内摩擦增大，弹性显著降低。 Tg是橡胶完全丧失弹性时的特定起始温度; Tb 是橡胶在外来冲击力下出现断裂时的最高温度。 一、橡胶选择： 分子链的柔性 BR VHQ NR SBR IIR EPDM
NBR (-CN含量大小选择) CR ACM FPM (1)主链含双键或醚键：BR NR CO Q
Peak Permanent Temperature
Max Service Temperature oC
High Service Temperature
Target of Timing Belt Performance 同步带寿命的目标
200
Current
150
Target
HNBR
100
HNBR/NBR peroxide
二．硫化体系：-C-SX-C <C-S２-C <C-S-C<C-C EPDM采用DCP交联，热撕裂差，有时少量配用“S” CR采用ZnO MgO NBR采用镉镁硫化体系或过氧化物，前者适宜于高 温高压密封，后者高压下易压碎 IIR采用树脂硫化或醌肟硫化 通用胶以低硫高促或含硫载体促进剂
三．填充剂 白炭黑 ，ZnO，MgO，Al2O3和硅酸盐 一般无机填料比炭黑类补强胶料的耐热性好。
的应力，显著降低脆性温度，提高耐寒性能。 癸二酸酯和邻苯二甲酸酯 二丁酯>二辛酯 凝固点低的软化剂降低Tg
四、填料少用或不用，选用软质或球形填料
各种增塑剂对NBR耐寒性的影响
增塑剂
空白 邻苯二甲酸二辛酯 邻苯二甲酸二丁酯 邻苯二甲酸丁基·月桂
-4
Peak: 454.6 °C
Residual Mass: 32.86 % (699.3 °C)
-5
200
300
400
500
600
Temperature /°C
NBR
一．橡胶的选择 橡胶的软化温度：极性-Cl -F -CN -COOC4H9 橡胶的热稳定性：提高键能如Si-O 和C-O 橡胶的化学稳定性：减少弱键“＝” ，HNBR
四．软化剂 选用具有热稳定性和不挥发的品种 （高粘度的石蜡油改善耐热性） 硫化时能起聚合作用的软化剂 （如固马隆、PIB、齐聚酯）
五．防护体系 胶种与所对应的耐热防老剂(1)挥发性小的；
(2)分子量大；(3) 能与橡胶进行反应结合。 通常4010NA，4020,4010，NBC，RD，D，
A
耐热输送带覆盖胶
(2)主链不含双键，不含极性基团 EPDM IIR (3)不含双键，含侧基
10
100/0
SBR/BR
9
75/25
50/50
8
25/75
lgE/Pa
7
0/100
6
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
温度/℃
SBR/BR并用胶的模量与温度的关系
二、硫化体系 (1)C-SX-C>C-S-C>C-C (2)S用量增大，耐寒性差 采用高硫低促，对于结晶橡胶可提高交联密度； 对于非结晶橡胶可降低交联密度。
• 热氧老化后性能变化率 • 热失重
FKM
TG /% 100 90 80 70 60 50 40
100
MVQ
Mass Change: -5.08 % Peak: 239.4 °C
Peak: 342.2 °C
Mass Change: -13.22 %
DTG /(%/min) 0 -1 -2
-3
Mass Change: -48.84 %
第三章 特种橡胶及功能性材料
• 随着高分子科学的发展以及工业需求量的增加，特 种橡胶的应用越来越广泛，赋予橡胶制品特殊的性 能，满足特定使用环境的要求。
• 功能橡胶：阻燃、导电、磁性、吸水膨胀等
Ch1、耐热橡胶
Temperature in the Engine Compartment over last 25 Years 近25年汽车发动机舱温度变化
苯胺点高的油：橡胶难溶胀 苯胺点低的油：橡胶易溶胀
（一）橡胶选择 根据制品的使用条件和其他性能指标加以调整 (1)NBR中-CN含量高低、HNBR、NBR/树脂酚 醛、
NBR/三元尼龙、NBR/PVC 高温下选用-CN含量高 30～40％ 低温下选用-CN含量低 15～30％ (2)ACM ： 150˚C～180˚C 不耐水、弹性差 (3)FKM(氟橡胶)：200˚C～250˚C且耐油性好， 弹性差，低温性差 (4)ECO CO（氯醇、氯醚橡胶）－50˚C ～150˚C (4)交联聚乙烯醇：耐石油溶剂优良，耐水性差 (5)FMVQ(氟硅橡胶)：高低温性好、成本高。 橡胶的耐油性取决于橡胶及油的极性
酯 邻苯二甲酸丁基·苄酯
磷酸三苯甲酯
脆性温度Tb /℃
增塑剂
脆性温度Tb /℃
-29.5
磷酸三苯酯
-30
-37.5
己二酸二辛酯
-43
-37.5
壬二酸二辛酯
-44.7
-42
癸二酸二辛酯
-49
-37
癸二酸丙二醇酯
-36.5
-29.5
液体古马隆
-27.5
• 橡胶的耐寒系数采用室温（25℃）下的形变值 ε25与指定温度下的形变值εi之比来表示，耐寒 系数K为： K = εi / ε25
• 显然，当温度接近Tg 时，与室温下形变值相比， 接近Tg 的形变值很小，K值接近于零。加入增 塑剂可使高弹态的范围向低温方向扩展。
Ch3 耐油橡胶
油类介质（燃油、矿物油、润滑油）中使用，油 渗透到橡胶中使其发生溶胀
耐油性：抗油类渗透作用的能力 溶解度参数相差越大，橡胶难溶胀
苯胺点表示油中含芳香族成分与脂肪族成分 比例的尺度，或与等量的苯胺能够一起溶解的最 低温度。
SBR1500 100
ZnO 10
SA
2
防D 1.5
HAF 30
SRF 50
1Biblioteka Baidu#机油 8
古马隆树脂 6
松焦油 5
促TMTM 1
促DM 1.5
促T.T
2
S
0.5
耐热胶管
EP35 100
ZnO 8
SA 2
FEF 120
环烷油 50
芳烃油 30
促M 1
促T.T 1
S
1
Ch2 耐寒橡胶
A —玻璃态;B —过渡区;C —高弹态;D —过渡区;E —粘流态; Tg —玻璃化温度; Tb —脆性温度; Tf —粘流温度
Sulfur CR
50
Long Service Life
0 0
50
100
150
200
Life Expected (1000Km)期望寿命（1000公里 ）
耐热性：橡胶在长时间热氧化作用下保持 原有物性的能力
1. 合成新的弹性体，使它们的化学结构具 有高的耐热性
2. 选择适当的硫化体系 3. 填加能提高耐温等级的新型填料 4. 新型防老剂、稳定剂 5. 软化剂选用粘度大，高温减量少为宜
随着温度下降，链段活动能力减弱，松弛过程减慢， 硬度、模量和分子内摩擦增大，弹性显著降低。 Tg是橡胶完全丧失弹性时的特定起始温度; Tb 是橡胶在外来冲击力下出现断裂时的最高温度。 一、橡胶选择： 分子链的柔性 BR VHQ NR SBR IIR EPDM
NBR (-CN含量大小选择) CR ACM FPM (1)主链含双键或醚键：BR NR CO Q
Peak Permanent Temperature
Max Service Temperature oC
High Service Temperature
Target of Timing Belt Performance 同步带寿命的目标
200
Current
150
Target
HNBR
100
HNBR/NBR peroxide
二．硫化体系：-C-SX-C <C-S２-C <C-S-C<C-C EPDM采用DCP交联，热撕裂差，有时少量配用“S” CR采用ZnO MgO NBR采用镉镁硫化体系或过氧化物，前者适宜于高 温高压密封，后者高压下易压碎 IIR采用树脂硫化或醌肟硫化 通用胶以低硫高促或含硫载体促进剂
三．填充剂 白炭黑 ，ZnO，MgO，Al2O3和硅酸盐 一般无机填料比炭黑类补强胶料的耐热性好。