8不饱和聚酯解析

同环氧丙烷或环氧乙烷反应，生成两端具有醇羟基的二元醇，
如 D-33二元醇。
4、 交 联 剂
不饱和聚酯在成型固化前是线型结构，当作成制品时需添加
交联剂，使之与不饱和聚酯发生交联固化反应，形成体型网状结构
，成为热固性塑料。一般，烯类单体既是交联剂，又是溶剂；交联 剂的选择和用量直接影响着树脂的工艺和性能。 一般要求：高沸点、低黏度，能溶解树脂，引发剂、促进剂及 染料；无毒，反应活性大，能与树脂共聚成均匀的共聚物，反应能
• 用脂肪族二元酸，如已二酸和癸二酸部分替代上述饱和二元 酸，可增加所得树脂的柔韧性耐冲击性，但一般不单独使用。 饱和二元酸不同对酯键的空间位阻作用也不同。
3、多元醇
主要是二元醇，常用丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇等 乙二醇 化学分子式：HO —CH2 —CH2OH 分子量：62.07 乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生
在室温或在低温下进行。
常用交联剂有：苯乙烯、邻苯二甲酚二丙烯酯、甲基丙烯 酸甲酯、α-甲基苯乙烯等。
苯乙烯
CH=CH2
分子量：104.15
苯乙烯低黏度，与不饱和聚酯及助剂混溶性好。双 键活性大。由于其反应快，性能好，价格低，故是应用最 广的交联单体。但沸点低，有毒性。 在树脂中苯乙烯含量一般为25-35%，可使树脂呈琥珀 色或无色。但用苯乙烯交联的树脂其折光率偏高，高于玻 璃纤维，故不宜作透明材料。 苯乙烯与不饱和聚酯共聚后，其共聚物可反映出聚苯乙 烯的某些电绝缘性、耐水、耐化学等优良性能。
•
为减少或避免树脂的结晶问题，可将邻苯二甲酸酐作为 饱和二元酸来制备不饱和聚酯树脂，所得的树脂与苯乙烯的 相溶性好，有较好的透明性和良好的综合性能。此外，邻苯 二甲酸酐原料易得，价格低廉，因此是应用最广的饱和二元 酸。 间苯二甲酸与邻苯二甲酸酐相比，改进了邻苯型聚酯中 由于两个酯基相靠太近而引起的相互排斥作用所带来的酯基 稳定性问题，从而提高了树脂的耐蚀性和耐热性，此外还提 高了树脂的韧性。间苯二甲酸可用于合成中等耐蚀的不饱和 聚酯树脂。 对苯二甲酸与间苯二甲酸相似，用对苯二甲酸制 得的聚酯树脂有较好的耐蚀性和韧性，但这种酸活性不大， 合成时不易反应，应用不多。
70年代以来，我国UPR工业迅速发展，形成了几个重点 生产厂。到 1981 年产量增加到 1.13 万吨， 1985 年达 4 万吨， 生产厂家约73个。1986～1988年，由于UPR的主要原料价 格大幅度提高，货源紧缺，曾一度出现过不景气。
目前，国内许多科研、生产部门正大力加强不饱和聚 酯的生产与应用技术的研究与开发，并不断取得进展。南 京绝缘材料厂已引进美国索亥俄（SOHIO）化学公司的全 套不饱和聚酯生产技术以及玻璃钢连续板材生产技术，这 对于推动聚酯和玻璃钢生产与技术的提高将起一定作用。 相信经过几十年努力，我国不饱和聚酯生产技术可以逐渐 接近或达到世界先进水平。
• 含氯和含溴的饱和二元酸，可以用来制造阻燃树脂。氯菌酸 酐（HET酸酐）和四氯苯酐是两种常用的含氯饱和二元酸。 氯菌酸酐的含氯量高达55%，用它制得的聚酯比用四氯苯酐 （含氯量为49.5%）制得的聚酯有更好的阻燃性，同时还具 有良好的耐蚀性。它的缺点是所得树脂（开始时是无色透明 的）在贮存和使用过程中，随着时间的延长而逐渐变得有色、 发暗。即使加入紫外线吸收剂也不能阻止这种色变。
•
顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和顺丁烯二酸（马来酸）是最 常用的不饱和酸。由于顺丁烯二酸酐具有较低的熔点，并反 应时可少缩合出一分子水，故用得更多。 反丁烯二酸（富马酸）是顺酸的反式异构体，虽然顺酸 在高于180°C缩聚时，几乎完全可以异构化而变成反式结构， 但用反丁烯二酸制备的树脂有较高的软化点和较大的结晶倾 向性。 其他的不饱和酸，如氯化马来酸、衣康酸和柠康酸也可 以用，但价格较贵，使用不普遍。此外，用衣康酸制造的树 脂，也会出现树脂与苯乙烯混溶稳定性的问题，尽管氯化马 来酸含26%的氯，但要作为阻燃树脂使用，含氯量仍是不够 的，还必须加入其它阻燃成分。
（3）阻聚剂 阻聚剂的作用是延长不饱和聚酯树脂的 存放时间，因为不饱和双键的存在使其与交联单体在室温 以及氧、光的作用下，发生固化反应，使混合物的粘度逐 渐增加。为此在树脂与单体的混合物中通常加入一定量的 阻聚剂，防止过早固化。常用对苯二酚作阻聚剂。
（ 4）触变剂 能与聚合物形成氢键或某种其他结构的 大比表面积的物质。受力变稀，静置变稠。 触变剂的作用能使高粘度树脂在外力（如搅抖等）作 用下，变成流动性液体，而当外力消失时，树脂立即恢复 到高粘性不流动状态。它用于大型设备成型时，防止垂直 面或斜面的树脂流淌。
O HC HC C C O O
分子量：98.06
反丁烯二酸
HOOC CH 来自百度文库C COOH 分子量：116.07
白色结晶粉末，相对密度 1.625 ，熔点 287℃，水中 溶解 0.65 克 /100 克（ 16℃），乙醇中溶解 5.8 克 /100 克 （30℃）。 反丁烯二酸（又称富马酸）为反式四碳 α 、β 不 饱和二元酸。其两个羧基易酯化。它比顺式酸更稳定，熔 点高，故参加酯化反应比顺式酸难。由反丁烯二酸合成的 聚酯比顺丁烯二酸合成的聚酯更具有线型特征，软化点高 ，结晶性好，耐磨蚀性也强。
邻苯二甲酸二丙烯酯
COOCH2CH=CH2 COOCH2CH=CH2
分子量：246.25
邻苯二甲酸二丙烯酯沸点高、毒性小，但黏度大、反 应活性低。它自身可聚合成均聚物，并可抑制在各反应阶 段，产生可溶性低分子聚合物。这种低分子聚合物可和不 饱和聚酯进行交联又可以自身聚合固化。在作聚酯交联剂 使用时，不易发生凝胶阶段，因而有其特殊用途。用这种 单体交联的不饱和聚酯特别适于作浸溃制品，要求有耐热 性、低挥发性特点的地方。固化时体积收缩小，适用于大 型制件成型。
2、饱和二元酸
饱和二元酸有芳香族二元酸和脂肪族二元酸两大类，常 用者有以下几种： 邻苯二甲酸 其化学分子式：
COOH COOH 分子量：166.13
白色或无色半透明针状或片状结晶。相对密度1.593， 熔点191℃。邻苯二甲酸上的两个羧基都可以酯化。由于 两个羧基处于邻位，故很容易脱水制成酸酐，实际使用的 均为酸酐。
不饱和聚酯 UP
合成、结构、性能与应用
组员：杨萍、彭琼、丁婷婷、吕美璇
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聚酯是主链上含有酯键的高分子化合物的总称。一般是由二元醇或多元醇与二元 酸或多元酸缩合而成
邻苯二甲酸型（简称邻苯型） 间苯二甲酸型（简称间苯型）
不饱和聚酯树脂 聚酯
对苯二甲酸型（简称对苯型）
双酚A型 乙烯基酯型 卤代不饱和聚酯树脂等
溶解度低，熔点高，在加热时，挥发损失也少。用间苯二 甲酸合成聚酯时，要分两阶段进行。第一阶段先使间苯二 甲酸和醇反应，经回流及蒸馏达到一定的聚酯化程度后才 进入第二阶段，加入顺丁烯二酸酐反应到终点。间苯二甲 酸由间二甲苯氧化制得。 加入饱和二元酸的主要作用是有效地调节聚酯分子链中双 键的间距，此外还可以改善与苯乙烯的相容性。控制反应 活性、降低树脂交换密度的作用，也能影响树脂的强度、 硬度和耐化学腐蚀性。
成的聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相
容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用， 如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高聚酯树脂 与苯乙烯的相容性；如果单独使用，则应将生成树脂的端基乙 酰化或丙酰化，以改善其相容性。乙二醇是最早用于制造聚酯
的二元醇，但以后逐渐被丙二醇取代。
邻苯二甲酸酐 化学分子式：
邻苯二甲酐可简称为苯二甲酸酐或苯酐。
O C C O O
分子量：148.11
间苯二甲酸
化学分子式：
COOH
COOH
分子量：166.13
间苯二甲酸为结晶状粉来末，易溶于乙醇，相对密度 1.507，熔点345～348℃。它没有邻苯二甲酸容易酯化， 以它制得的树脂性能好，机械强度和耐水性较高。
玻璃钢：不饱和聚酯玻璃钢可在建筑、石油化工防腐、环 保、汽车、航空、民用等部门应用。主要用作承受应力的 结构材料，它的比强度高于铝合金，因其比重只有结构钢 材的1/4，但机械强度可达钢材的1/2。有的强度如拉抻强 度甚至超过钢材，玻璃钢之所以有高的拉伸强度是由于玻 璃纤维的断裂伸长率比聚酯树脂小（前者2%，后者7%）， 故玻纤在玻璃钢中是承强部分，而玻纤的拉伸强度1500兆 帕远比聚酯树脂50兆帕大，这样就使粘合良好的玻璃钢制 品充分显示玻璃纤维的机械强度。由此可知如果在玻璃钢 中选用的增强材料的断裂伸长率大于聚酯（如聚酰胺纤维） 就没有意义，因为承强是由聚酯树脂来担任了，树脂的拉 伸强度当然比玻纤要低得多。
5、助
剂
除了上述构成不饱和聚酯树脂的四种主要组份以外， 还要有引发剂、促进剂、阻聚剂、触变剂等助剂，按一定 比例配合以后，才能完善地使用。 （ 1 ）引发剂 引发剂又称催化剂，作用是引发聚酯 树脂和交联剂产生共聚和交联反应而固化。引发剂可按固 化温度的不同分为热固化和冷固化两类，它们大多数是过 氧化物，均有易爆性，为安全起见一般都与增塑剂配成糊 状物使用。
（2）促进剂 促进剂又称之为加速剂，促使引发剂的引发作用加速， 因为大多数引发剂的临界引发温度均在60℃以上，为了在 室温下能起引发作用，使少量的引发剂能加速变定的过程， 就需添加促进剂。 能起加速引发作用的原因是：促进剂能吸收引发剂所 放出的氧，促使引发剂分解成游离基；或者是能影响过程 氧化物的分解速度，促使不饱和聚酯迅速固化。
原料与制备
不饱和聚酯树脂的主要原料
制备不饱和聚酯的的原料有如下几类：
1、不饱和二元酸
生产不饱和聚酯经常使用的不饱和二元酸有：顺丁烯 二酸酐、反丁烯二酸、次甲基丁烯二酸等。 不饱和二元酸是提供不饱和聚酯树脂不饱和键的根 源所在，也是与烯类单体进行交联反应的基础。
顺丁烯二酸酐：
白色晶体，易升华，易溶于水成顺丁烯二酸，也溶 于醚、氯仿、丙酮、微溶于石油醚。相对密度1.48，熔点 52.8℃，沸点 202.2℃。固态比热容 0.285J/kgK ，液态比热 容0.396J/kgK。有毒，价格较低用得最广泛。 顺丁烯二酸酐的化学分子式：
分子量：76.09
其它可用的二元醇有：
一缩二乙二醇——可改进聚酯树脂的柔韧性；
一缩二丙二醇——可改进树脂柔韧性和耐蚀性；
新戊二醇——可改进树脂的耐蚀性，特别是耐碱性和水解 稳定性。
以上几种二元醇，或由于树脂柔韧性太大而失去强度，或
应改善树脂与苯乙烯相溶性，它们一般不单独使用，应和其它 二元醇混合使用。 具有高度耐用化学腐蚀的聚酯树脂，常常用双酚A或氢化双酚A 作原料，为生成一种适合与二元酸反应的二元醇，双酚A应预先
丙二醇 丙二醇有两种异构体：1，3-丙二醇和1，2-丙二醇。 聚酯生产中所用的是1，2-丙二醇。在树脂中可单独使 用或与其他二元醇混用。1，2丙二醇由于结构上的非 对称性，可得到非结晶的聚酯树脂，可完全同苯乙烯 相溶，并且它的价格相对讲也较低，因此是目前应用 最广泛的二元醇。
OH OH
CH2—CH— CH2
饱和聚酯树脂：PET、PBT、醇酸树脂
不饱和聚酯树脂（UP）
不饱和聚酯树脂（ UP ） 是 由不饱和二元酸混以部分饱 和二元酸组成的混合酸与二元醇或多元醇反应制成的线型 聚酯，再用烯类单体交联固化后，即成体型结构的热固性 树脂。
1937年，国际上已有人发现，在不饱和聚酯中加入乙 烯基单体就能很快地固化，其后美国获得迅速发展，特别 在第二次世界大战时期，以不饱和聚酯树脂为粘结剂的玻 璃纤维增强塑料，由于强韧，轻量而在军事上获得大量的 应用，如制作飞机结构上的零部件、小型船艇、面罩等。 我国UPR工业起始于1958年，60年代初生产能力很低， 全国年产量不足三吨。1967年我国从英国司考特巴德（ Scott Bader）公司引进的UPR生产项目在常州二五三厂建 成正式投产，为我国UPR工业的发展奠定了基础。
不饱和聚酯制品的应用
不饱和聚酯树脂作涂料、胶泥、浇铸塑料、玻璃纤维 增强塑料等。 涂料：不饱和聚酯树脂作涂料的特点，是一次即可涂上较 厚的漆膜（200～400微米）。 胶泥：不饱和聚酯树脂作胶泥虽然比酚醛胶泥和呋喃胶泥 昂贵，但它可不用酸性固化剂，而且可在常温下固化。 浇铸塑料：将混有固化剂的不饱和聚酯树脂浇入模具内， 可常压固化，而不需施压装置。