高分子染料的合成及应用

高分子染料的合成及应用

摘要:高分子染料是通过一定的化学反应将发色基团引入高分子的主链或侧链而形成的一类新的着色高分子聚合物。通常高分子染料的制备有两条路线：单体合成路线(即通过含生色侧基单体的加聚、缩聚、配位聚合等制备高分子染料)和大分子的改性路线(即通过大分子的侧链功能化)来获得高分子染料，本文主要根据染料发色体与高分子骨架的相对位置对高分子染料进行了分类,阐述了不同类型高分子染料的合成方法,综述其在纤维、塑料、油墨、食品、化妆品、医药、光电等领域的应用。

关键词:高分子染料; 染料; 合成；应用。

1.引言

21世纪是人类与自然环境相互协调发展的世纪。在不断开发新材料, 改善已有材料性能的同时,更要注重环境保护以及人类自身的健康。

当今世界生态环境急剧恶化, 年联合国在斯德哥尔摩召开第一次人类环境会议, 将环境污染、人类健康等问题提到日事议程当中之后, 世界各国纷纷制定环保法规, 借以保护环境和生态平衡。绿色化学正是基于环境无害或环境友好的思想发展起来的一门新兴学科。借助于绿色化学, 发达国家竞相发展绿色工业。虽然目前绿色产品的总产值所占比例不大, 但是它的发展势不可挡。

在染料领域, 一般染料活性染料除外是通过离子键、氢键、疏水性相互作用等固定在被染材料上, 结合力不强。在放置、水洗、干洗过程中, 由均匀分散状态迁移至材料表面, 不断脱落而变色。许多染料潜在的致癌性又相继被发现, 同时更多的有机染料的癌变性还待进一步的证实。1994年德国颁布了禁用部分偶氮染料的法令, 22种致癌芳香胺合成的染料受到禁用。这使人们将目光转向代用染料的合成和开发。

低分子染料的高分子化就可以有效地解决上述问题。高分子染料就是将染料小分子结合到聚合物的主链或侧链上, 用于各种染色过程的材料。

2.高分子染料的优点

(1)高分子染料明显改善了一般小分子染料易迁移的缺点。尤其是偶氮染料和葱醒染料的耐迁移性大大提高；

(2)高分子染料在溶剂中一般溶解很少或完全不溶解, 不易褪色;

(3)高分子染料分子量极大, 不能为细胞膜所透过, 不会被细菌、微生物分解。因此, 不为生物体所吸收, 对生物体无害;

(4)高分子染料具有较高熔点, 耐热性大大提高。相容性则因材料而异。如果染料高分子所用的单体与被着色高分子单体化学结构相似, 则相容性好。

很显然, 由于大分子中含有了发色团, 它成为结构有色材料。高分子染料属于功能高分子, 符合今后材料学发展的方向, 同时也符合绿色染料化学发展的宗旨。

3.高分子染料的合成方法举例

3.1 高聚物侧链悬挂发色体的高分子染料的合成

这种方法必须先合成高聚物，然后通过偶合、缩合成环等反应将染料中间体连接于高聚物的侧链上，并同时在侧链上形成发色体，例如:

3.2利用染料重氮盐制备高分子染料

重氮盐对光的稳定性较差,在光的照射下会发生分解,形成自由基。利用重氮盐的这种性质,可以先将含氨基的染料重氮化,再使之与乙烯基单体混合,在光照下染料重氮盐分解形成自由基,从而引发乙烯基单体的聚合,用这种方法可以合成得到分子链末端连接低分子染料的高分子染料。

3.3高聚物主链为发色体的高分子染料的合成

该方法是采用小分子的中间体,通过氧化缩合、重氮化和偶合、成环缩合、金属络合聚合等反应合成高分子染料,高分子主链即为发色体。在纺织品上早已应用的苯胺黑染料实际上就是由苯胺通过氧化缩合反应而制得的高分子染料[1]。

3.4 低分子染料与其它单体进行共缩聚反应

合成高分子染料通常有色的聚酰胺、聚酯(或聚氨酯)的合成就采用这种方法。其中的一个典型的反应方程式如下，通过酯交换和缩聚反应，获得高分子染料。

3.5 反应性高分子与低分子染料反应合成高分子染料

高分子骨架可能具有亲电或亲核性。采用垂挂色素法可将亲核或亲电染料小分子用化学键键合在高分子骨架的侧链上。例如高分子中含有活泼性极高的酰氯基或环氧基，则可以与含有氨基或羟基的低分子染料反应。这一类型与第一类型类似，只不过前者是先聚合再取代，后者先小分子取代再聚合。

通式即：

4.高分子染料的应用

4.1纤维着色

高分子染料的成功运用开辟了一个新时代,20世纪70 年代初,Gangneux和Marechal制备了一系列的聚酰胺和聚酯,并利用高分子染料在常规条件下对其进行着色,所得产品具有良好的机械性能和热稳定性,与以往添加颜料进行着色的纤维相比,色素不易被溶剂萃取,而且具有优异的耐洗和耐光牢度,通过纤维切片观察,具有很好的均匀度。Champenois用含腈乙烯基的染料单体与苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺等单体进行共聚反应,合成制得的有色高聚物可直接进行纺丝加工,这种高聚物着色均匀、色泽鲜艳,并具有优良的牢度。另外,他还采用含丙烯酰胺、丙烯酸酯、丙烯腈基的染料单体与丙烯酰胺先在水溶液中进行短时间的预聚反应,然后再加入其他的聚合单体进一步聚合,由此获得的有色聚合物可直接用于制备腈纶[11] 。英国ICI 公司的Parton采用含丙烯酸酯基的染料单体与甲基丙烯酸甲酯进行乳液聚合,将聚合得的高分子乳液用于棉和涤纶织物的印花和连续染色,加入叔丁基丙烯酸酯类的粘合剂,染色印花后的棉和涤纶织物具有优良的耐光牢度、耐洗牢度、耐热性能,手感也较好。Libert [2]制备了高浓度的有色酰胺齐聚物用于锦纶66的染色得到了满意的效果。Paper等采用萘二甲酰胺、喹吖啶酮、二噁嗪、苯甲酰咪唑等结构的缩聚型色素与对苯二甲酸(二乙酯) 和乙二醇体系共聚得到一系列用于纺丝或着色的高分子染料。

4.2塑料加工

采用传统小分子无机及有机颜料作为塑料着色母粒组分,由于与载体树脂等组分相容性差,因此制备过程中需要使用大量的分散剂才能达到颜料颗粒均匀分散效果,但这对其物理性能有影响。可溶性染料可以克服上述不足之处,但是它不耐溶剂却成了限制其应用的致命弱点。高分子染料则克服了上述两种方法的缺陷,可获得较为理想的应用效果。高分子染料用于塑料材料着色的一个极成功的例子是由Milliken 公司商业化的Reactint 系列染料,其聚合度一般为5～10 ,用于代替