聚萘二甲酸乙二醇酯资料

聚萘二甲酸乙二醇酯的调研报告

0 引言

聚2, 6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种高性能工业聚酯，是聚酯家族中重要成员之一。PEN是由2, 6-萘二甲酸(NDCA)或2, 6-萘二甲酸二甲酯(NDC)与乙二醇(EG)反应生成的单体缩聚所得产物。它与PET (聚对苯二甲酸乙二酯)结构类似(图1)，但由于萘环比苯环具有更大的共轭效应，更大的平面状结构，故分子链刚性高，因而使它具有比PET更优异的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能，可代替PET广泛应用于薄膜、灌装容器、工程塑料、声光载体和纤维等领域，拥有广阔的潜在市场，是一种极具开发前景的新型热塑性聚酯材料。然而尽管技术已趋成熟，装置能力可达万吨级，但是产品原材料价格与PTA相比仍处于过高的水平，以至在大多数应用领域，PEN 的性价比难以与PET相竞争，因此大大限制了PEN的发展速度。目前全球生产PEN的企业仅有帝人集团、东洋纺、三菱化学、钟纺、UniPET、M&G(收购Shell 公司的PET、PEN事业)、KOSA、杜邦及Kolon等为数不多的聚酯相关企业。另外还有一些聚酯生产厂商(如伊斯曼化学)在摸透了PEN制造和应用技术并申请了多项专利之后，蓄势待发，等待有利时机进入PEN领域。

图1 PEN与PET结构式

1 聚萘二甲酸乙二醇酯的发展历史

早在1964年，日本帝人公司就开始了PEN的研究工作，1971年，即以70~80吨/年规模试产PEN薄膜(商品名为Q薄膜)，发现其性能与聚苯硫醚相当，是很理想的功能材料，可作高档磁记录薄膜。但由于PEN单体的制造成本高，使Q

薄膜的发展受到限制，不过PEN的出现在当时还是引起了一些化工原料制造商的兴趣。1973年帝人公司建立年产1000吨PEN装置。1989年日本帝人公司使PEN膜商业化生产后，一直独占PEN膜供应市场，并在1993年建造了一条4000吨/年PEN薄膜生产线，将双向拉伸薄膜商标命名为TEONEX。2000年PEN膜市场需求已达到6300吨。PEN薄膜与PET薄膜同为聚酯类膜，可使用与PET 薄膜同样的设备，通过熔融--挤出--双向拉伸制得PEN膜。与PET膜相比，PEN 薄膜具有除优良的高强、高模及热阻性能外，还具备优良的气体阻隔性、耐水性、耐放射性等特点，有效的拓展了PEN薄膜的应用范围。PEN薄膜的应用是PEN 研究最多的一个方面，也是PEN最早投入使用的产品。该公司90年代建立了4.8万吨PEN生产装置，生产的均聚PEN可直接用于生产包装瓶、薄膜、纤维及工程塑料。2001年帝人和三信化工共同开发了PEN学生饭盒。

中国在70年代曾对PEN进行过研究，也有批量生产，主要用于绝缘薄膜方面。进入80年代后中国对PEN的结构及性能进行了系统的研究，东华大学(原中国纺大)在80年代研制成PEN聚合物及纤维，鞍山钢院、天津石化等均对PEN 单体NDC进行过研究，并取得阶段性进展，中国桂林电器科研所曾试制PEN薄膜。仪征化纤股份公司已于1996年作为部级课题投入科研力量进行PEN的研究开发工作，从原料单体NDC开始，研究了聚合工艺以及催化剂效果，聚合了切片，完成了小试。但有关PEN单体和PEN工业化生产应用方面在国内少见报道。

1.1 国内外研发现状

1948年，Cook等人首次对聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的合成方法进行了报道，但随后几十年里对PEN的研究却相当少见，PEN的主要原料是制约工业化发展的瓶颈。近年来，PEN以其优异的综合性能和原材料价格下降重新引起了人们的关注。

目前，全世界已工业化生产NDC的生产厂家主要有美国阿莫科(Amoco)和日本三菱瓦斯化学(Mitsubishi Gas)两家公司。阿莫科公司是世界上率先将NDC 工业化的生产商，该公司现已在阿拉斯加州和阿拉巴马州的狄肯特分别建有4.5万t/a的NDC生产基地。三菱瓦斯化学公司则是世界第二大NDC生产商，该公司目前已拥有4万t/a的NDC装置。

1.1.1 国内研发现状

虽然目前我国已成为世界最大的PET生产国，但是我国关于PEN的研究工作起步较晚，进展较慢，只有少数单位如仪征化纤公司、鞍山钢铁学院、桂林电机研究所、四川大学与东方绝缘材料厂、北京市化工研究院、江苏纺织研究所以及一些大学等开展过PEN的研发工作。2001年北京石油化工学院现代化工技术研究所得到中石化的专项资助，开展了2,6-二异丙基萘分离与提纯技术的研究，并利用自主开发的分离精制方法，得到了纯度在98%以上的2,6-二异丙基萘，这为PEN的产业化带来了曙光。

另有一些研究单位对PET/PEN的混合体系进行了研究，试图降低PEN的生产成本而得以工业化生产和应用。仪征化纤公司在PEN合成及PEN与PET共混等方面进行了深入研究，制得500 mL和1.25 L纯PEN瓶和PEN/PET共混瓶，产品的阻隔和抗紫外性能均达到国外文献报道水平。另有行春丽、李桂娟、苗迎春、闰明涛等分别从成核剂、PEN/PET的比例、反应动力学、热分解行为及PEN 与PET的相容性方面，对PET/PEN的共缩聚研究进行了研究。该方面的研究为PET，PEN二种材料的共混改性和开发新型的聚合物材料提供了理论和实验依据。四川大学研究了PEN/PET共缩聚动力学以及添加膜用二氧化硅的影响，在小试研究的基础上进行了工业化试产，在4000 t/a半连续直接酯化缩聚装置上生产了数吨膜用PEN/PET共聚酯，得到的共聚酯切片性能指标符合膜用切片要求。专利CN1396191A公开了固相缩聚PEN的方法，此法不但可得到较高分子质量的PEN聚合物，并可以降低生产费用。专利CN1227231A公开了一种PET/PEN 共混新型聚酯的制备方法，该聚酯具有优良的性能，并且生产过程中不产生甲醛。专利CN1196070A开发出一种PEN及其共聚物结晶化的新方法，得到的PEN的含湿量在整个加工期间保持在临界含湿量的上限以下，以至于不需要额外的干燥步骤，使生产简化，降低生产成本。

1.1.2 国外研发现状

在国外，20世纪60~70年代陆续有一些关于PEN制备和应用的专利发表。帝人公司在1964年开始PEN的研究工作，并于1971年实现了PEN双向拉伸薄膜的商业化，但由于单体制造成本昂贵，未能获得广泛的推广。其中NKK与千代田化工公司合作开发的2,6-二异丙基萘工艺于1993年底出具了全套工业化数