磺化反应

Me Heat Me HO3S
Me
Me
H 形成的芳磺酸水解影响
在一定条件下, 形成的芳磺酸水解脱去磺酸基。例
如，将高温磺化液用水稀释, 并在140℃左右通入水蒸气,
则萘-1-磺酸被水解成萘, 并随水蒸气蒸出, 而萘-2-磺酸则 不被水解，从而提高萘-2-磺酸选择性
SO3H
140℃ SO3H 水蒸气蒸馏
= 1 + 0.225
w(H2SO4) = 1 + 0.225 w(SO3) w(SO3) = 40/9 [w(H2SO4) - 1]
C 不同浓度发烟硫酸的配制
使用注意事项： 不同浓度发烟硫酸均具有强脱水及其氧化性，特别是浓度高的 发烟硫酸，遇水即发生爆炸性水解反应，因此，稀释发烟硫酸应该 将发烟硫酸以细流状倒入碎冰之中。
B 芳胺烘焙磺化工艺
多数芳伯胺与等摩尔硫酸先生成酸性硫酸盐, 然后在
130~300℃脱水, 生成氨基芳磺酸。因上述脱水反应最初
是在烘熔炉中进行的, 所以叫作“烘焙磺化” 特点 只用理论量的硫酸, 不产生废酸, 磺基一般只进入氨 基的对位, 当对位被占据时则进入氨基的邻位, 而极少进
入其他位置
B-1 芳胺烘焙磺化工艺实例
(1) 芳环上的取代磺化
(2)α-烯经用三氧化硫的取代磺化 (3) 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化
(4) 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化
(5) 用亚硫酸盐的加成磺化 (6) 用亚硫酸盐的置换磺化
3.1.2 磺化操作的目的
(1) 功能基团 使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素 具有亲和力 (2) 中间基团 将磺基转化为-OH, -NH2, -CN或-Cl等取代基 (3) 阻断基团 先在芳环上引入磺基, 完成特定反应后, 再将磺基 水解脱掉
蒸出, 使磺化液中的硫酸仍保持磺化能力, 直到磺化液中硫
酸的含量下降到质量分数3.0%~4.0%, 停止通人苯蒸气。这 时磺化液的质量组成约为含：苯磺酸88%~91%；苯二磺酸
≤0.5%；二苯砜≤ 1.0％、苯≤1.5%。此法曾经是磺化-碱
熔法生产苯酚的重要方法。但是苯酚的生产现已改用异丙 苯的氧化方法。 共沸蒸馏只适合小批量生产
烘熔温度 255℃
B-4
螺杆挤压反应器烘焙磺化法实例
将苯胺与化学计算量的96%硫酸在165~170℃混合成为
熔融态的苯胺硫酸盐,以57.5 kg/h的流量连续通过双蜗杆挤
压烘熔反应器, 反应物留时间24 min, 得到浅灰色对氨基苯磺
酸, 生产能力51 kg/h, 平均收率 98.5%, 产物含微量间氨苯磺 酸、邻氨基苯磺酸和苯胺-2,4-二磺酸等杂质。反应过程需
子基（如硝基）时，所形成的芳磺酸很难水解；对萘系
化合物来说，α-萘磺酸比β-萘磺酸更容易水解
SO3HΒιβλιοθήκη Baidu140℃ 165℃ H2SO4 SO3H
J 磺化温度与时间
磺化温度会影响磺基进入芳环的位置和异构磺 酸的生成比例。特别是在多磺化时, 为了使每一个磺基 都尽可能地进入所希望的位置, 对于每一个磺化阶段都 需要选择合适的磺化温度
3.3.2 磺化反应活泼质点
3.3.3 磺化反应历程
磺化反应历程
3.3.4 磺化过程影响因素 A 底物结构
B 磺化深度
C 磺化剂浓度影响
C-1 磺化剂浓度影响
在实际生产中，磺化剂用量很少，随着磺化反应 的进行, 硫酸的浓度逐渐下降, 仅此一项因素, 磺化开始 阶段和磺化末期,磺化反应速度就可能下降几十倍, 甚至 几百倍, 如果再考虑被磺化物浓度的下降, 则总的磺化 反应速度可能相差几千倍之多, 因此磺化后期总要保温
高温磺化
蒽醌磺化
少量硫酸钠抑制碸形成
少量金属汞定位作用
OH
OH conc. H SO 2 4 少量 Na2SO4
HO3S OH HO3S
O conc. H2SO4 O O O
少量 Hg
SO3H
O SO3H
SO3H
O
J 磺化小结
浓硫酸浓度、磺化温度、反应时间对芳磺酸异构化 都有影响：高浓度、短时间和较低温度，有利于动力学 控制产物的形成；低浓度、长时间和较高温度，有利于 热力学控制产物的形成 。例如：
3.2.3 三氧化硫
三氧化硫在常压的沸点是44.8℃, 固态三氧化硫有α、 β、γ、和δ四种晶型,其熔点分别为62.3℃、32.5℃、 16.8℃和95℃。γ型在常温为液态, 它是环状三聚体和单分 子SO3的混合物, α、β和δ型都是链式多聚体。
作业之一
1. 结合三氧化硫及其水合物的相图说明芳香族化合物
B-4 螺杆挤压反应器连续烘焙磺化法
螺旋挤压反应器类似于绞肉机，有密封的同步蜗杆轴。 螺杆直径 D = 125 mm
有效螺杆长度 30 D
螺杆转数 8 r /min 进料区长度 4 D, 温度 135℃
反应一区长度 2D， 烘熔温度 220℃ 反应二区长度 21D，烘熔温度 240℃
反应三区长度 3D,
等缺点, 对于低沸点芳烃(例如苯、甲苯和二甲苯)的一磺
化, 可以共沸去水磺化法
C6H6 H2 O
750
PH
2O
P / mmHg
500
250
PH
2O
20
40
60
T/℃
80
100
A-1 共沸脱水磺化工艺应用实例
在制苯磺酸时 , 可将过热到150~170℃的苯蒸气连续地 通入到120℃的浓硫酸中, 由于反应热, 磺化液逐渐升温到 170~190℃, 磺化生成的水随着未反应的那部分苯蒸气一起
NH2 conc. H2SO4 烘焙磺化
NH2 HSO4 烘焙
NH2
SO3H
比较
NH2 conc. H2SO4 非烘焙磺化 SO3H 85%~88% NH2 NH2
+
SO3H 12%~15%
B-2 芳胺烘焙磺化工艺操作方式
B-3 溶剂烘焙磺化工艺溶剂选择
据最佳脱水温度来选择需要的溶剂。常选择与水不相互溶解的
H-2 芳磺酸水解实例
水解温度越高，水解速度越快，但是高温容易引起
磺酸树脂化，形成聚砜。因此，一般选用硫酸水溶液沸 腾温度或者低于此温度下水解
Me H2SO4 Me 低温 SO3H SO2 Me Me
n
Me ＞ 170℃ Me
Me O O Me S
*
H-3 芳磺酸水解影响因素
不同结构的芳磺酸，其水解难易程度不同，一般 地，容易磺化的芳香化合物，所形成的芳磺酸也容易水 解。这就是说，芳环上带有斥电子基（特别是在磺酸基 的邻对位时）的芳磺酸容易水解；相反芳环上带有吸电
流出物 SO3H
剩余溶液
H-1 芳磺酸水解机理
SO3H SO3 + H+ H SO3
H
SO3 + H2O + H2SO4
酸浓度越高水解速度越快，但是浓度过高又会再度 磺化，为避免再磺化，一般采用30％~70%进行磺酸水 解。但是也有用96％硫酸水解的。
SO2CH2CH2OSO3H 65% Oleum 140℃ NH2 HO3S NH2 SO3H SO2CH2CH2OSO3H 96% H2SO4 100℃ NH2 SO3H SO2CH2CH2OSO3H
3.2.2 氯磺酸
O S HO OH HO O O S Cl O SO3 + HCl
氯磺酸是有刺激嗅味的无色或棕色油状液体, 凝固点-80℃, 沸点151~152℃。氯磺酸遇水立即分解成硫酸和氯化氢, 并放出 大量的热, 容易发生喷料或爆炸事故, 因此所用有关物料和设备 都必须充分干燥, 以保证正常、安全生产。氯磺酸是由三氧化硫 和无水氯化氢反应而制得的, 它可以看做是SO3和HCl的配合物 (SO3.HCl),它比发烟硫酸磺化能力强得多。其质量对于磺化效果 有很大影响。最好使用存放时间短的氯磺酸。因为存放时间长 的氯磺酸会因吸潮分解而含有磺化能力弱的硫酸。
惰性溶剂，在较低温度下脱水磺化时, 用低沸点溶剂。如，1,2- 二氯 乙烷(83.5℃)；1,2-二氯丙烷(96.4℃)；氯苯(131.5℃) 等。在较高温度 下脱水磺化时, 用高沸点溶剂。如, 氯苯和二氯苯的混合溶剂（邻二 氯苯 179.5℃, 对二氯苯 174℃ ）; 粗品1,2,4-三氯苯（213℃）, 1,3,5三氯苯（219℃）；环丁砜(285℃)。环丁砜是良好的强极性溶剂, 价 格贵, 与水互溶, 难回收, 一般不采用。
质量为 m(SO 3)三氧化硫相当于硫酸的质量为 Y(H 2SO4)。则有： Y(H2SO4) ＝ w(H 2SO4) = = 即：
98 80
m(SO3) ＝ 1.225m(SO3)
m(H 2SO4) + Y(H2SO 4) M M - m(SO 3) + 1.225m(SO3) M m(SO3) M
Me H2SO4 Me 低温 SO3H Me Me 150℃ HO3S Me Me
3.4
磺化工艺过程
3.4.1 苯环上的取代磺化工艺过程
(1) 过量硫酸磺化法
(2) 共沸去水磺化法
(3) 芳伯胺的烘熔磺化法 (4) 氯磺酸磺化法 (5) 三氧化硫磺化法
A 共沸脱水磺化工艺
为了克服过量硫酸磺化法硫酸用量多, 废酸生成量多
E 形成的芳磺酸影响
磺化液中生成的芳磺酸的浓度也会影响磺化反应速
度, 因为芳磺酸能与水结合
ArSO3H + n H2O
ArSO3H nH2O
这就缓解了磺化剂（SO3、H2S2O7、H2SO4、H3SO4+）
质点浓度的下降, 即缓解了磺化反应速度的下降, 对于相同
浓度的硫酸, 芳磺酸的浓度越高, 这种缓解作用越明显。这 也可以从化学平衡移动原理来解释：
要加入少量（苯胺的2％）吡啶做催化剂，否则，对氨基苯
磺酸的收率只有90.5%, 并含8%游离苯胺。也可以用二乙 胺、三乙胺、二丁胺、甲基吡啶等做催化剂，用量为苯胺
硫酸盐质量的0.1% ~10%。此法的优点：不使用惰性有机溶
剂, 连续化生产,收率高, 特别值得重视。
C 微波炉加热磺化方法
微波又可以快速加热，因此，可用微波进行芳胺磺酸 盐的热重排反应。 例如，1997年，有人将18.2 mL (0.2mol 苯胺和11.2mL 浓硫酸(0.2 mol) 的混合物在微波下加热40min, 温度由 210℃升到 240~ 250℃, 精制后对氨基苯磺酸的收率为 78%~80%。这种加热方式可大大缩短反应时间。但是， 试验规模较小，而且重复性较差.
提高磺化温度可以加快反应速度, 缩短反应时间,
但是温度太高会引起多磺化、砜的生成、氧化和胶化 （形成聚砜）等副反应。实际上, 具体磺化过程的加料 温度、保温温度和保温时间都是通过最优化实验确定的
K 加入辅助剂
在磺化过程中，为了抑制氧化、碸的形成、深度磺化或改 变定位，常常在磺化体系中加入适量辅助剂。 酚类化合物 少量硫酸钠或硼酸抑制被氧化
Ar-H + 磺化剂 Ar-SO3H + H2O
G 形成的芳磺酸异构化影响
以浓硫酸或发烟硫酸为磺化剂的磺化反应是可逆的, 在一定条件下, 可以发生磺酸的异构化反应或磺基水解的 脱磺基反应
80℃ + H2O H2SO4
96.5%
SO3H
165℃ 165℃ SO3H + H2O
81.6%
Me H2SO4 Me HO3S
3.2
磺化试剂
3.2.1 浓硫酸与发烟硫酸
A 浓硫酸与发烟硫酸相图
B 发烟硫酸中三氧化硫质量分数计算
设M克发烟硫酸中，三氧化硫质量为 m(SO3)；硫酸质量为 m(H2SO 4)。则： M = m(SO3) + m(H 2SO4) w(SO3) = m(SO3) m(SO3) + m(H2SO4) ＝ m(H2SO4) = M - m(SO3) m(SO3) M
的单磺化过程为什么多用20％的发烟硫酸？
2. 要配制1000 Kg质量分数为100％的硫酸，需要质量 分数分别为98％硫酸和20％发烟硫酸各多少公斤？
3. 简述三氧化硫磺化试剂的一般特征，实验室中仅有
50％的发烟硫酸，怎样获得65％的发烟硫酸，应该 注意哪些事项。
3.3
磺化反应历程及影响因素
3.3.1 发烟硫酸的解离研究
一定的时间, 甚至需要提高反应温度。
D 同离子相应
在磺化液中加入Na2SO4, 会抑制磺化反应的速度。 这是因为Na2SO4与H2SO4相作用会离解出HSO4- ， HSO4- 浓度的增加, 降低了H3SO4+ 和H2S2O7等磺化质 点的浓度. 从而使反应速度减缓
Na2SO4 H2SO4 2 H2SO4 + + + H2SO4 H2SO4 H2SO4 2Na+ H3SO4+ H2S2O7 + + + 2HSO4H2SO7H3O + + H2SO7-
第三章

磺化及硫酸化过程
磺化操作分类及其目的 磺化剂


磺化反应历程及其影响因素
磺化工艺过程

磺化反应实例
3.1
磺化操作的分类与目的
3.1.1 磺化操作及分类
磺化概念 在有机分子的碳原子上引入磺基(-SO3H)的过程叫“磺 化”, 其产物是磺酸(R-SO3H)、磺酸盐(R-SO3M;)或磺酸氯 (RSO2Cl) 磺化过程类型