磺化反应
磺化反应
磺化反应●概述●磺化剂的种类●磺化反应历程●磺化反应的影响因素●磺化方法●磺化后处理一、概述1，目的Ar-H + H2SO4 → Ar-SO3H①使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力如产物表面活性②将-SO3H 转变为-OH,-NH2,-CN,-X等，从而制成系列中间体基团置换§2.1概述③利用磺酸基的水解性，完成特定的反应后，再将其水解安定蓝B 色基2，磺化方法（引入SO3H的方法）过量硫酸法共沸去水法（溶剂法）三氧化硫法氯磺酸（Cl SO3H ）磺化法亚硫酸盐磺化法（NaHSO3）二、磺化剂的种类1，SO 3---最有效的磺化剂SO32，H 2SO 4和发烟硫酸H2SO4和发烟硫酸 3，氯磺酸氯磺酸 4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠 三、磺化反应历程 ● 磺化动力学 ● 反应历程 1、磺化动力学可能的磺化质点是不同溶剂化的SO 3分子 , a, 在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO 3，b, 在较浓的硫酸中的质点为H 2S 2O 7，它是SO 3和H 2SO 4溶剂化的形式C,在较低浓度的硫酸中（80％－85％）主要是H 3SO 4＋，它是SO 3和H 3O ＋溶剂化形式磺化反应动力学SO 3+H 2SO 4H 2S 2O 7SO 3+H 3O+H 3SO 4+133333]][)[()(SO ArH SO k SO v HArSO SO ArH K k=−→←+-+2、反应历程四、磺化反应的影响因素●被磺化有机物的性质●磺基的水解●磺化温度●磺化剂的浓度和用量●添加剂的影响1、被磺化物的性质磺化反应是亲电取代，已有取代基是给电基团，使反应易进行；已有取代基为吸电基团使反应难进行 常见有机物磺化反应难易程度2、 磺基的水解磺基的水解规律● 有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低，磺基难 水解 ● 有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较高，磺 基容易水解● 介质中H ＋3O 的浓度越高，水解速度越快，因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸● 磺化和水解的速度与硫酸温度有关,每升高10℃,磺化速度增加2倍,水解速度增加2.5-3.5倍。
第五章：磺化反应
沸点/℃
磺化速度 磺化转化率 磺化热效应 磺化物粘度 副反应 产生废酸量 反应器容积
需加热 低 少 大 大
十分粘稠 多，有时很高 无 很小
2013年7月29日3时45分
21
硫酸的浓度和用量
π值：用SO3质量百分数表示 “废酸”中所含 H2SO4的浓度。 计算：
2013年7月29日3时45分
OH
OH OH H2SO4 90℃ HO3S
雪佛酸
OH H2SO4 106~120℃ HO3S
R 酸
SO3H
SO3H OH H2SO4+2%SO3 70~80℃ HO3S
G 酸
SO3H
OH
HO3S
OH H2SO4+SO3
雪佛酸
OH
35~55℃ HO3S
2013年7月29日3时45分
34
磺化剂的配制
2013年7月29日3时45分
23
异构化
SO3H
磺化时发现，在一定条件下， 磺基会从原来的位置转移到其 他位置，这种现象称为“磺
+ H2SO4
160℃
SO3H
酸的异构化”
（1）多数情况是磺酸基 水解再磺化的过程。
（2）无水生成或无水参 与反应时，可以认为是分 子内重排。
HO 3S
CH3
CH3
H2SO4 200℃
2013年7月29日3时45分
4
5.1.2 磺化目的
可将-SO3H转化为其它基团: -OH, -NH2, -CN, -Cl, ……
Cl O Cl
OH
Cl
O
Cl
2013年7月29日3时45分
药物合成反应 第十章 磺化反应
H2SO4 65 70 ,3h
CH3
CH3
CH3 SO3H CH3 (1)
CH3
使用发烟硫酸作磺化剂的特点是，反应速度 快且稳定，温度较低，同时具有工艺简单、设 备投资低、易操作等优点；但缺点是其对有机 物作用剧烈，常伴有氧化、成砜的副产品，磺 化时，仍有水产生，随着反应的进行，生成的 水使硫酸浓度下降，当达到95％时，反应停止 ，产生大量的废酸。 发烟硫酸适用于反应活性较低的芳香化合 物磺化和多磺酸物的制备。例如利尿药依他尼 酸中间体2,3,4,-三氯苯磺酸钠（2）的制备就是 采用发烟硫酸作磺化剂。
O
CH2OCONH N O (5)
CH2OCONH2 SO3Na
用三氧化硫磺化常有以下几种方式：
1．气体三氧化硫法磺化 用十二烷基苯 制备十二烷基苯磺酸钠就是用此法。
C12H25
SO3
C12H25
NaOH
C12H25
SO3H
SO3Na
2．液体三氧化硫法磺化 主要用于不活 泼液态芳烃的磺化，生成的磺酸在反应 温度下必须是液态的，而且粘度不大。 如由硝基苯制备间-硝基苯磺酸可用此法 。
OH
H2SO4 30
OH
+
OH SO3H
SO3H
NO2
H2SO4.SO3 140
NO2 SO3H
在进行多磺化时，由于为强吸电子基，因而， 欲再引入一个，则需在更为强烈的反应条件下 进行。如萘的多磺化：
H2SO4 160 H2SO4 60 170
SO3H HO3S SO3H
+
SO3H
H2SO4.SO3 80
O
CH3 (16)
OH
CH3 HO H3C
磺化反应知识点总结
磺化反应知识点总结一、磺化反应的机理磺化反应的机理主要包括三个步骤：磺酸酯或磺酰氯的亲核取代、醇解和亲核加成。
1. 磺酸酯或磺酰氯的亲核取代磺化反应通常以磺酸酯或磺酰氯作为试剂，它们在反应中起到亲核取代的作用。
当磺酸酯或磺酰氯与化合物中的氢原子发生交换时，产生磺化产物。
这个过程可以用下面的化学方程式表示：R-OH + R'-OSO2Cl → R-OSO2R' + HCl其中，R和R'分别是有机基团，可以是烷基、芳基等。
2. 醇解醇解是磺化反应中的一个重要步骤，它是指磺酸酯或磺酰氯与醇在碱性条件下发生反应，生成磺酸盐。
具体的化学方程式如下：R-OSO2R' + H2O → R-OH + R'-OSO3H3. 亲核加成在一些特殊的情况下，磺酸酯或磺酰氯也可以与烯烃或炔烃等化合物发生亲核加成反应，生成磺酸酯或磺酰氯。
这个过程可以用下面的化学方程式表示：R-OSO2R' + R"CH=CH2 → R'-OSO2R"CH-CH2SO2R'以上就是磺化反应的机理，通过以上三个步骤，磺化反应引起了有机物中的氢原子的取代，生成了磺化产物。
二、磺化反应的影响因素磺化反应的速率和选择性受到许多因素的影响，包括试剂的种类、反应条件、溶剂等。
下面具体介绍一下各种影响因素：1. 试剂的种类磺酸酯和磺酰氯是磺化反应中最常用的试剂，它们在反应中起到亲核取代的作用。
不同种类的试剂对反应速率和选择性具有不同的影响，通常情况下，磺酸酯的活性要比磺酰氯高，因此磺酸酯在磺化反应中的应用更为广泛。
2. 反应条件反应条件包括温度、pH值、反应物浓度等，这些条件对磺化反应的速率和选择性有着重要的影响。
通常情况下，较高的温度和碱性条件有利于加速磺化反应的进行，提高产物的产率。
3. 溶剂溶剂在磺化反应中起到溶解反应物和促进反应的作用，不同溶剂对反应速率和选择性也有着一定的影响。
磺化反应
磺化反应的定义
2
磺化反应的目的
3
磺化试剂
4
磺化工艺方法
磺化反应概述
1.磺化反应定义
在有机分子中的碳原子上引入磺酸基（—SO3H）的反应叫做 磺化反应。
2.磺化反应的目的
目的之一：赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。
H2O
磺化铜酞菁（水溶性染料）
阴离子表面活性剂
酸性染料对蛋白质纤维上染
ArH + ClSO3H
摩尔比 1
≈1
ArH + ClSO3H
摩尔比 1
4～5
ArSO3H
ArSO2Cl RNH2
ArSO2NHR
小结
磺酸基不仅可以赋予产品酸性、水溶性和表面 活性，还可以转化为其它重要的基团或促进某 些反应的进行。过量硫酸磺化法和三氧化硫磺 化法是最重要的磺化工艺方法。
过过量量硫硫酸酸磺磺化化法 共沸去水磺化法 芳伯胺烘焙磺化法 三氧化硫磺化法
氯磺酸磺化法 亚硫酸盐法
磺氧化法 磺氯化法
芳环上取代磺化方法比较
磺化方法
磺化剂
过量硫酸磺化法
浓硫酸 发烟硫酸
三氧化硫磺化法
共沸去水磺化法 （向硫酸中通入过热
芳烃蒸汽）
SO3 浓硫酸
适用范围
特点
广
硫酸用量大，有废酸生成
较少
不生成水，无废酸产生
Ar -NH2 + H2SO4 成盐 Ar—NH2 • H2SO4
脱水，-H2O 分子内重排
➢ 高温反应 ➢ 主要得到对位产物 ➢ 带有-OH、-OCH3、-NO2和多卤基化合物不宜采用
芳伯胺的烘焙磺化法
操作方式
炉式烘焙磺化法
磺化反应
1. 稀释盐析法 某些芳磺酸在50－80％硫酸中溶解度很小， 磺化结束后，往磺化液中加入水，稀释到适 当浓度，磺酸即析出。
2. 直接盐析法
将磺化产物加至食盐溶液中，使磺酸成盐析出
SO3H + NaCl SO3Na
+ HCl
HCl对设备有一定腐蚀
3. 中和盐析法
为了减少母液对设备的腐蚀性，常采 用中和盐析法
RCH＝CH2 + －H O HO S OH O RCH＝CH2 SO3H R CH O CH2 SO2 R- CH－CH2 SO3H
3. 烷烃的磺化 烷烃的磺化较困难，是自由基机理，用强 磺化剂，一般是叔碳或仲碳上的磺化
RH + SO2 ＋ Cl2
RSO2Cl + HCl
Cl2 光照
2 Cl ＋ RH RSO2 ＋Cl2
第三节 磺化剂和主要磺化法
工业上常用的磺化剂有硫酸、发烟硫酸、三氧 化硫、氯磺酸和亚硫酸盐等。各种磺化剂具有 不同的特点，适用于不同的场合。活性较高磺 化剂有：三氧化硫、发烟硫酸（20％、30－65 ％、氯磺酸；活性较低是浓硫酸、亚硫酸钠、 亚硫酸氢钠；根据磺化剂的不同可区分为以下 主要磺化法 3－1 硫酸磺化法
1－1磺化反应的目的和意义 1.表面活性剂的合成 (1) 化合物中引入磺酸基后，可具有 乳化、润湿、发泡等多种表面活性， 所以广泛地用于表面活性剂。 例 如 十二烷基磺酸钠，C12H25SO3Na
ROH + SO3
ROSO3H
NaOH
ROSO3Na
2.磺化可赋予有机化合物水溶性和酸性。 (1) 在工业上常用以改进染料、指示剂等的溶解 度和提高酸性。 例如：中间体间二氨基苯磺酸，淡黄色单斜结 晶，易溶于热水，微溶于冷水，在空气中慢 慢变成褐色。用于生产活性嫩黄X－6G
第三章磺化反应
水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。
适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。
三、 芳伯胺的烘焙磺化
适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。
反应过程
NH2
H2SO4 成盐
NH3+. HSO4-
180～190℃ －H2O
NH .SO3H 烘焙
2.硫酸和发烟硫酸
硫酸
稀硫酸 92％－93％的硫酸 活性较低，速度慢，转化率低，现使用少， 主要用于易磺化的有机化合物
浓硫酸 98％的硫酸 随着水的生成，浓度下降，需要加过量。
优点：反应温和，副反应少，易于控制，过 量硫酸降低物料粘度
发烟硫酸
含游离SO3 20％－25％ 含游离SO3 60％－65％ 介于硫酸和三氧化硫之间
0
2. 磺化剂的影响
表 不同磺化剂对反应的影响
项目 磺化剂
沸点，℃ 磺化速度 磺化转化率 磺化热效应 磺化物粘度
副反应 产生废酸量 反应器容积
H2SO4 290～317
慢
达到平衡，不完全
需加热 低 少 大 大
ClSO3H 151～150
较快 较完全
一般 一般
少 较少
大
SO3•H2SO4
较快 较完全
5. 搅拌的影响
加快物料在酸相中的溶解. 强化传热、传质，提高反应速度，防止局部
过热和副产物的生成。
第二节 磺化方法
过量硫酸磺化 共沸去水磺化 芳伯胺的烘焙磺化 三氧化硫磺化 氯磺酸磺化 置换磺化
一、 过量硫酸磺化
ArH + H2SO4 特点：
ArSO3H + H2O
磺化反应
磺化反应苯分子等芳香烃化合物里的氢原子被硫酸分子里的磺酸基（—SO3H）所取代的反应。
1.磺化反应一种向有机分子中引入磺酸基(—SO2H)或磺酰氯基(—SO3Cl)的反应过程。
磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化；磺酸基取代碳原子上的卤素或硝基，称为间接磺化。
磺化剂通常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化剂，有时也用三氧化硫、氯磺酸、二氧化硫加氯气、二氧化硫加氧以及亚硫酸钠等作为磺化剂。
可分为直接磺化和间接磺化两大类。
直接磺化用硫酸进行磺化是可逆反应，在一定条件下生成的磺酸又会水解。
在很多情况下，磺化温度会影响磺基进入芳环的位置。
例如，萘用浓硫酸在低温下进行磺化，主要生成易水解的萘-1-磺酸,而高温磺化则主要生成难水解的萘-2-磺酸。
磺化是放热反应，低温磺化时需要冷却，而高温磺化则需要加热保温。
根据所用磺化剂的不同而区分为：①过量硫酸磺化大多数芳香族化合物的磺化采用此法。
用浓硫酸磺化时，反应通式为：R*H2m-G'[+H 式中Ar表示芳基。
反应生成的水使硫酸浓度下降、反应速率减慢，因此要用过量很多的磺化剂。
难磺化的芳烃要用发烟硫酸磺化。
这时主要利用其中的游离三氧化硫，因此也要用过量很多的磺化剂。
Ar－H＋SO3—→Ar－SO3H②三氧化硫磺化优点是磺化时不生成水，三氧化硫用量可接近理论量，反应快、废液少。
但三氧化硫过于活泼，在磺化时易于生成砜类等副产物，因此常常要用空气或溶剂稀释使用。
主要用于由十二烷基苯制十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂的磺化过程。
③共沸去水磺化用于从苯和氯苯制苯磺酸和对氯苯磺酸。
特点是将过量6～8倍的苯蒸气在120～180℃通入浓硫酸中，利用共沸原理由未反应的苯蒸气将反应生成的水不断地带出，使硫酸浓度不致下降太多，此法硫酸的利用率高。
因磺化时用苯蒸气，又简称气相磺化。
④烘焙磺化用于某些芳伯胺的磺化。
特点是将芳伯胺与等摩尔比的浓硫酸先制成固态硫酸盐,然后在180～230℃烘焙，或是将芳伯胺与等摩尔比的硫酸,在三氯苯介质中在180℃加热,并蒸出反应生成的水。
药物合成反应 第十章 磺化反应
OH
H2SO4 30
OH
+
OH SO3H
SO3H
NO2
H2SO4.SO3 140
NO2 SO3H
在进行多磺化时，由于为强吸电子基，因而， 欲再引入一个，则需在更为强烈的反应条件下 进行。如萘的多磺化：
H2SO4 160 H2SO4 60 170
SO3H HO3S SO3H
+
SO3H
H2SO4.SO3 80
O
CH2OCONH N O (5)
CH2OCONH2 SO3Na
用三氧化硫磺化常有以下几种方式：
1．气体三氧化硫法磺化 用十二烷基苯 制备十二烷基苯磺酸钠就是用此法。
C12H25
SO3
C12H25
NaOH
C12H25
SO3H
SO3Na
2．液体三氧化硫法磺化 主要用于不活 泼液态芳烃的磺化，生成的磺酸在反应 温度下必须是液态的，而且粘度不大。 如由硝基苯制备间-硝基苯磺酸可用此法 。
CH3
H2SO4 65 70 ,3h
CH3
CH3
CH3 SO3H CH3 (1)
CH3
使用发烟硫酸作磺化剂的特点是，反应速度 快且稳定，温度较低，同时具有工艺简单、设 备投资低、易操作等优点；但缺点是其对有机 物作用剧烈，常伴有氧化、成砜的副产品，磺 化时，仍有水产生，随着反应的进行，生成的 水使硫酸浓度下降，当达到95％时，反应停止 ，产生大量的废酸。 发烟硫酸适用于反应活性较低的芳香化合 物磺化和多磺酸物的制备。例如利尿药依他尼 酸中间体2,3,4,-三氯苯磺酸钠（2）的制备就是 采用发烟硫酸作磺化剂。
NO2
Fe/H2SO4
NH2
磺化反应鉴别
磺化反应鉴别
磺化反应是一种常用的有机合成方法，通过将有机化合物中的氢原子替换为磺酸基团来生成相应的磺化产物。
常见的磺化试剂有磺酰氯（SO2Cl2）、磺酸（H2SO4）、亚砜（H2SO3）等。
鉴别磺化反应主要是通过以下几个方面进行判断：
1. 有机化合物的化学性质变化：磺化反应后的产物通常比原有化合物更稳定，具有较强的酸性和亲电性。
可以通过适当的试剂或条件，例如酸化或加入还原剂，观察有机化合物的性质变化，如酸性增强、还原性降低等，来推测是否进行了磺化反应。
2. 磺酸基团的检测：可以使用适当的试剂或方法来检测磺酸基团的存在，如亚硝酸钠检测法、硫酸重铁检测法等。
这些试剂可以形成有色或沉淀反应，从而证明有机化合物中存在磺酸基团。
3. 使用波谱分析方法：可以使用核磁共振氢谱（1H-NMR）或质谱（MS）等波谱分析技术来鉴定有机化合物是否发生了磺化反应。
通过观察峰位移或质谱碎片的变化，可以进一步证实磺化反应的发生。
需要注意的是，鉴别磺化反应时应谨慎操作，并保证实验安全。
此外，具体的实验操作方法和化合物的特性还需根据具体情况和参考资料来确定。
关于磺化反应的介绍
特点：生成C-S键。
+H2SO4
+ SO3H H2O
+2ClSO3H
SO2Cl +H2SO4+HCl
硫酸化反应:
有机化合物分子中引入硫酸基（－OSO3H）的化学过 程。
特点：生成C-O-S键。 例：烯烃、脂肪醇等的硫酸化。
收率还会提高；
（4）若用氯磺酸磺化，因其磺化能力与发烟硫酸接近，又不需过量，后处理损失少，
收率会更高。
OVER
须保温。为防止三氧化硫汽化逸出，设备带压操作。
SO 3H
SO 3
O 2N
Cl
O 2N
Cl
吉化集团采用液体三氧化硫法生产2-氯-5-硝基苯磺酸。
七、氯磺酸磺化法
评价：
（1）SO3的磺化能力特别强，易生成砜，收率较低（69%）很正常； （2）发烟硫酸相当于把SO3用硫酸稀释了，反应条件缓和，收率提高到79%很正常； （3）发烟硫酸法的加料方式不对，应将发烟硫酸滴加到硝基苯中，反应将更缓和，
如果采用逆流塔顶加入十二烷基苯进行磺化，塔底产生 的一磺化物进一步磺化生成较多二磺化物，塔顶排除的尾 气中含有较多的未反应的十二烷基苯，污染环境。
液体三氧化硫磺化
适用：
稳定、不活泼液态芳烃的磺化；磺酸产物在反应温度下 必须是液态；体系粘度不大。
缺点：
副产物砜比发烟硫酸法多。液态三氧化硫经过的管道必
high temperatur sulfation
SO3H
H2O SO3H
SO3H
四、共沸去水磺化法
原理：
将硫酸加热到120～180℃，通入低沸点芳烃蒸汽，发生磺化反应， 同时由未反应的芳烃蒸气把生成的水带出以增加（或保持）硫酸 的π值，使反应得以进行完全。
磺化反应
§2 磺化剂的种类
1，SO3---最有效的磺化剂 2，H2SO4和发烟硫酸 3，氯磺酸 4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠
§3 磺化动力学
可能的磺化质点是不同溶剂化的SO3分子 ,
a, 在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO3， b, 在较浓的硫酸中的质点为H2S2O7，它是SO3和H2SO4溶 剂化的形式 C,在较低浓度的硫酸中（80％－85％）主要是H3SO4＋，
4
[ SO
3]
K 1[ H 2 SO 4 ] 2 [ H 3 O ][ HSO 4 ]
v ( SO 3 ) k ( SO 3 )[ ArH
]
[
K H3
1[ O
H
2
][
SO HSO
4
]
2 4
]
H 2 O H 2 SO 4 K H 3 O HSO
4
[ H 3 O ] [ HSO 4 ] [ H 2 O ] 1 [ H 2 SO 4 ]
举例如下: 如:甲基(CH3),用还原法给它加上 一个氢原子(-H)将其还原为甲烷,因为我们 知道甲烷是一个分子,呈点中性,而氢原子电 负性很低,通常与其他基团结合时都显正电 场,故此甲基就应该显负电场,根据上面的定 义可知甲基为供电基团. 再如:硝基(NO2),用 还原法给它加上一个羟基(-OH)使之构成硝 酸分子(HNO3),因羟基显负电,故硝基显正 电,根据上述定义可知硝基为吸电子基团.
二、磺基的水解
Ar 3 H S H 2 O O A rH H 2 S4O
磺基的水解规律
有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低， 磺基难 水解
有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较 高，磺 基容易水解
介质中H＋3O的浓度越高，水解速度越快，因此磺 酸的水解都采用中等浓度的硫酸
甲苯的磺化反应方程式
甲苯的磺化反应方程式甲苯的磺化反应是指将甲苯与磺酸发生反应，生成磺酸甲苯的化学反应。
磺化反应是有机合成中常见的一种反应类型，通过引入磺酸基团，可以改变化合物的性质和用途。
磺化反应的一般方程式如下：R-X + H2SO4 → R-SO3H + HX其中，R代表有机基团，X代表一个离去基团（通常是卤素）。
H2SO4是硫酸，它在反应中起催化剂的作用。
甲苯的磺化反应方程式如下：C6H5CH3 + H2SO4 → C6H5CH2SO3H + H2O甲苯（C6H5CH3）与硫酸（H2SO4）反应生成磺酸甲苯（C6H5CH2SO3H）和水（H2O）。
甲苯是一种芳香烃，具有苯环和甲基基团。
磺化反应中，硫酸起到催化剂的作用，它与甲苯发生作用，将磺酸基团（SO3H）引入甲苯分子中，生成磺酸甲苯。
磺酸甲苯是一种有机硫化合物，具有磺酸基团和甲基基团。
它具有较高的热稳定性和化学稳定性，在某些特定的应用领域中有重要的用途。
例如，磺酸甲苯可以用作染料、表面活性剂、催化剂等。
磺化反应的机理是一个复杂的过程，涉及多个步骤和中间体。
首先，硫酸质子化生成硫酸氢根离子（HSO4-），它是反应中的催化剂。
然后，硫酸氢根离子与甲苯发生亲电取代反应，生成中间体磺酸甲基苯（C6H5CH2SO3-）。
最后，磺酸甲基苯通过质子化，生成磺酸甲苯。
磺化反应是一种重要的有机合成反应，在化学工业中有广泛的应用。
通过磺化反应可以引入磺酸基团，改变化合物的性质和用途。
磺酸化的产物具有较高的稳定性和活性，可以用于合成其他有机化合物，或者作为某些化学品的中间体。
总结来说，甲苯的磺化反应是一种将甲苯与硫酸反应，生成磺酸甲苯的化学反应。
通过引入磺酸基团，可以改变甲苯的性质和用途。
磺化反应在化学工业中有广泛的应用，是一种重要的有机合成反应。
磺化反应方程式
磺化反应方程式
Na₂S + 2HCl → 2NaCl + H₂S
YOU:反应化学工艺及应用
磺化反应通常用于处理含硫的合成物，如石油或汽油精制产物，以及工业废
气或污水中的污染物。
磺化反应可以将汽油精制产物中的高硫组份转变成氢硫化碱（H2S），从而降低汽油的发炎指标，而对大气环境的污染也有一定的影响。
在工业废气处理方面，磺化反应可以将废气中的有害物质改性处理，从而达到净化废气，减少对环境的污染。
在水处理方面，磺化反应可以将硫含量高的废水进行处理，以降低其污染程度，并使得成品水按照国家规定的标准排放。
另外，磺化反应还可以用于生产乙烯和乙醇等重要的化工产品。
乙酸用激磺缩合反应生产乙烯，乙酸乙酯用激磺立体成环反应生产乙醇。
磺化反应作为苯乙烯的重要合成过程，可以将苯的一对碳氢反应成烯烃，达到生产苯乙烯的目的。
而且，磺化反应也可以用于合成多种芳香化合物，如苯胺、苯乙酰胺等。
精细有机合成单元反应03磺化反应
确保实验室通风良好，以防止有害气体和粉尘的积累。
废弃物处理
妥善处理实验废弃物，遵守实验室废弃物处理规定， 避免对环境造成污染。
04
磺化反应的挑战与解决方案
提高磺化反应的效率与选择性
01
02
03
催化剂选择
选择高效的催化剂是提高 磺化反应效率和选择性的 关键，例如酸性催化剂、 金属盐类催化剂等。
磺化反应的重要性
合成磺酸类化合物
磺化反应是合成磺酸类化合物的 重要方法之一，广泛应用于染料、 农药、医药、表面活性剂等领域。
有机功能材料的制
备
通过磺化反应可以制备具有特定 功能的有机功能材料，如离子液 体、分离膜材料等。
有机合成中的转化
磺化反应是有机合成中常见的转 化反应之一，能够将芳香族化合 物转化为具有特殊性质的磺酸类 化合物，为后续的合成提供方便。
磺化反应在高分子材料合成中具有重 要地位。通过磺化反应可以合成一系 列高性能的高分子材料，如聚砜、聚 醚砜等。
磺化反应在高分子材料合成中的发展 趋势是开发具有优异性能、低成本、 环保的高分子材料，以满足人类对材 料性能的需求。
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精细有机合成单元反应03磺化反 应
目录
• 磺化反应概述 • 磺化反应的应用领域 • 磺化反应的实验操作与注意事项 • 磺化反应的挑战与解决方案 • 磺化反应的未来发展与展望
01
磺化反应概述
定义与特点
定义
磺化反应是指将有机化合物中的氢原 子被磺酸基取代的反应。
特点
磺化反应是一种常见的有机合成反应 ，具有物。
染料行业
在染料行业中，磺化反应主要用于合成具有特定色谱和性能的染料。染料分子中的磺酸基团可以影响 染料的溶解性、颜色鲜艳度和稳定性等性质。
磺化反应
RSO2Cl
采用SO2过量（SO2：Cl2=3:1）,低转化率 （50~70%）的方法控制副反应 。
b 氧磺化(得到仲碳磺酸)
历程(催化反应)：
hv
RH
R +H
R + SO2
RSO 2 + O2
RSO2
RSO 2OO
RSO2OO + RH
RSO2OOH + R
RSO2OOH + SO2 + H2O
SO3H
95%
SO3H
5%
H2O
水解-吹萘
SO3H
2
160 ℃ H2O (汽)
中和盐析
SO3H
2
Na2SO3
2
H2SO4
SO3Na
SO2
H2O
生产过程图示：
熔融萘 98% H2SO4
磺化
160 ℃
水解 吹萘
回收萘
SO3Na
NaOH
中和
ONa
SO2
H2O
结晶
过滤 洗 涤 β-萘磺酸钠
废水
ONa
RSO3H + H2SO4
④饱和碳链脂肪酸或酯的磺化
在α位进行单磺化。 反应式：
RCH2COOH + SO3 O
RCH2 C OSO3H
O RCH 2 C OSO3H
O RCH C OH
SO3H
历程（以酯为例）：
RCH2COOR SO3
OR RCH2 C
SO3
OSO3
OR RCH C
SO3H OSO3
62.3 62.0
2. 硫酸和发烟硫酸
工业硫酸和发烟硫酸的常用浓度规格。 发烟硫酸的浓度表示（质量分数）：
《磺化反应》课件
加热反应
将混合物加热至所需温度，并 保持适当的反应时间。
产物纯化
根据需要，对分离出的产物进 行纯化处理。
实验安全注意事项
佩戴防护眼镜、实验服和化学防护眼镜等个人防护装备。 在使用高温加热时，要特别注意防止烫伤。
避免直接接触化学试剂，尤其是刺激性或腐蚀性的试剂。
对于有毒或危险的化学物质，应遵循相关规定进行操作 和处理。
磺化反应在生物医药、功能材料等领域的应用前景也将更加广阔。
磺化反应的前沿研究动态
目前，磺化反应的前沿研究主 要集中在发展新型的催化体系 和磺化剂，以及探索新的反应
路径和机理等方面。
新型的磺化剂和催化体系将更 加高效、环保和多功能化，为 磺化反应的广泛应用提供更多
可能性。
同时，随着计算化学和理论研 究的深入，对磺化反应的动力 学和机理认识将更加深入，为 实验研究提供更多指导。
01
02
03
直接磺化
直接用硫酸或磺酸对有机 物进行磺化，反应过程中 需要加热和加催化剂。
间接磺化
通过氧化或还原等反应将 醇或酚转化为磺酸或磺酸 盐。
置换磺化
利用芳香族化合物中的氢 被其他磺酸基取代的反应。
磺化反应的历程
亲电取代
磺酸基在催化剂的作用下 进攻有机化合物中的碳原 子，形成正碳离子中间体。
在表面活性剂领域，磺化反应 被用于制备各种阴离子型表面 活性剂和两性离子型表面活性 剂。
04 磺化反应的实验操作与注 意事项
实验操作流程
混合反应物
将磺化剂与待磺化的物质混合， 确保比例准确。
冷却与分离
待反应结束后，将混合物冷却 至室温，并进行分离操作。
实验前准备
确保实验室环境安全，准备好 所需的试剂和仪器，穿着适当 的实验服。
第三章 磺化反应
含磺酰基的药物
Sulfamethoxazole (磺胺甲噁唑) 光谱抗生素
Sulfomercaprinesodium (磺巯嘌呤钠) 抗肿瘤药
Elinogrel (Ⅲ期临床) 依利格雷 抗血栓
1) 芳香烃磺化可形成芳香烃磺酸或芳磺酰氯，磺化反应按亲电取代历程进行。 2) 常见的磺化剂有三氧化硫、硫酸（或发烟硫酸）、氯磺酸、N-吡啶磺酸等。 针对不同底物，可以选择不同之间发生磺化属于直接法； 而由硫酚、各种硫醚为原料在酸性溶剂中用氯气氧化转变为磺酸化合物，或者 通过Sandermeyer反应将芳胺转变为芳胺磺酸，为间接法，这些方法在药物合成 中均有范例。
1) 氯磺酸为磺化剂，根据用量的不同，可制备芳磺酸或芳磺酰氯， 但不时副产出二芳基砜。 2) 采用等量或稍过量的氯磺酸时，得到的产物是芳磺酸。 3) 以氯磺酸为磺化剂时，副产物是HCl，而不是水，这样使得反应变 为不可逆。氯磺酸可单独使用，也可在四氯化碳等溶剂中使用。
4) 芳基磺酸与氯磺酸的反应是可逆的，所以氯磺酸需要过量加入。若 单用氯磺酸不能使磺基全部转变为磺酰氯基时，可加入少量SOCl2。
10) 由于磺化反应是可逆反应，磺酸基位置随温度不同而改变。
萘的磺化也有类似情况。小于80 oC磺化，主要生成α-萘磺酸，这时由 于动力学控制，一旦达到160 oC的反应温度，主要生成β-萘磺酸，这时 由热力学控制。 芳胺与硫酸反应，首先生成铵盐，继而受热重排成对氨基苯磺酸。
三、以氯磺酸为磺化剂
7) 氯磺酸磺化的优点：反应温度低，通过控制氯磺酸的量可以得到芳磺酸和芳磺 酰氯。在有机溶剂中，苯胺采用氯磺酸磺化时，磺酸进入氨基邻位。
游离的SO3很活泼，可以迅速进攻芳香烃，随后的脱质子反应较慢，是反 应速率决定步骤，磺酸基进入芳环的位置主要依赖于R的定位效应。SO3为磺 化剂，反应不生成水，不产生废酸，磺化时间短，反应获得的产品品质高。 通常有四种方法： 1) 气态SO3磺化法：具有反应快、“三废”少、不腐蚀设备、SO3用量接近理 论量等优点。 2) 液态SO3磺化法：适宜于不活泼芳香化合物(如：硝基苯、对硝基甲苯和对 硝基氯苯)的磺化。要求反应物与磺化产物在反应温度下为黏度较小的液体。 该法具有收率高、无废酸、后处理简单的特点。 3) SO3溶剂磺化法：分为无机溶剂法和有机溶剂法。无机溶剂法一般以硫酸作 为溶剂，通过通入气态三氧化硫或滴加液态三氧化硫来完成磺化。有机溶剂 常用的溶剂有石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷、硫酸二甲酯等。 4) SO3络合物定位磺化法：反应比较温和、选择性高、副反应少、产品纯度高， 但是成本也比较高。
第三章磺化反应
止生成的二磺酸过多，一般采用向被磺化物中缓慢加入磺 化剂的方法。
精品资料
3．2 磺化方法(fāngfǎ)
二、三氧化硫(sān yǎnɡ huà liú)磺化 法
三氧化硫(sān yǎnɡ huà liú)活性大， 反应能力强，且不生成水，不需大大地 过量，加入量接近理论量即可进行磺化 反应。
温度除对反应速度有影响外，还会影响 磺酸基的引入位置。
精品资料
3．1 磺化反应(fǎnyìng)的基本 原理
精品资料
3．1 磺化反应(fǎnyìng)的基 本原理
萘磺化时，温度对磺化产物的比例(bǐlì)亦有影响
由表可见，低温有利于磺酸基进入α位，高温则有利于磺酸基进入β位
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3．1 磺化反应(fǎnyìng)的基 本原理
化法和氧磺化法。 烷烃的氯磺化和氧磺化就是在氯或氧的作用下，
二氧化硫与烷烃化合的反应，二者均为自由基的 链式反应。 氯磺化的反应式为
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3．1 磺化反应(fǎnyìng)的基本 原理
烷烃的氧磺化也是在紫外光照射下激发(jīfā)的自 由基反应。如
生成的过氧化烷基磺酸与二氧化硫和水反应生成 烷基磺酸。
精品资料
➢其它(qítā)磺化剂
氨基磺酸（H2NSO3H）作为磺化剂主要用 于醇的硫酸化，是一种稳定的不吸湿的固体。一 般(yībān)在高温无水介质中使用。
二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物可用作烷烃的磺 化，在紫外光下进行磺氯化或磺氧化。
亚硫酸氢盐可以用于与某些烯烃化合物发生加 成磺化。
精品资料
其他强磺化剂磺化时。或者浓度和温度 较高时，极易生成砜等副产物。加入醋 酸可抑制(yìzhì)砜的生成，硫酸钠和苯磺 酸钠也有同样作用。在羟基蒽醌的磺化 中往往加入硼酸，使其与游离酚的羟基 反应形成硼酸酯．以阻止氧化副反应的 发生。
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E 形成的芳磺酸影响
磺化液中生成的芳磺酸的浓度也会影响磺化反应速
度, 因为芳磺酸能与水结合
ArSO3H + n H2O
ArSO3H nH2O
这就缓解了磺化剂（SO3、H2S2O7、H2SO4、H3SO4+）
质点浓度的下降, 即缓解了磺化反应速度的下降, 对于相同
浓度的硫酸, 芳磺酸的浓度越高, 这种缓解作用越明显。这 也可以从化学平衡移动原理来解释：
H-2 芳磺酸水解实例
水解温度越高，水解速度越快，但是高温容易引起
磺酸树脂化，形成聚砜。因此，一般选用硫酸水溶液沸 腾温度或者低于此温度下水解
Me H2SO4 Me 低温 SO3H SO2 Me Me
n
Me ＞ 170℃ Me
Me O O Me S
*
H-3 芳磺酸水解影响因素
不同结构的芳磺酸，其水解难易程度不同，一般 地，容易磺化的芳香化合物，所形成的芳磺酸也容易水 解。这就是说，芳环上带有斥电子基（特别是在磺酸基 的邻对位时）的芳磺酸容易水解；相反芳环上带有吸电
NH2 conc. H2SO4 烘焙磺化
NH2 HSO4 烘焙
NH2
SO3H
比较
NH2 conc. H2SO4 非烘焙磺化 SO3H 85%~88% NH2 NH2
+
SO3H 12%~15%
B-2 芳胺烘焙磺化工艺操作方式
B-3 溶剂烘焙磺化工艺溶剂选择
据最佳脱水温度来选择需要的溶剂。常选择与水不相互溶解的
要加入少量（苯胺的2％）吡啶做催化剂，否则，对氨基苯
磺酸的收率只有90.5%, 并含8%游离苯胺。也可以用二乙 胺、三乙胺、二丁胺、甲基吡啶等做催化剂，用量为苯胺
硫酸盐质量的0.1% ~10%。此法的优点：不使用惰性有机溶
剂, 连续化生产,收率高, 特别值得重视。
C 微波炉加热磺化方法
微波又可以快速加热，因此，可用微波进行芳胺磺酸 盐的热重排反应。 例如，1997年，有人将18.2 mL (0.2mol 苯胺和11.2mL 浓硫酸(0.2 mol) 的混合物在微波下加热40min, 温度由 210℃升到 240~ 250℃, 精制后对氨基苯磺酸的收率为 78%~80%。这种加热方式可大大缩短反应时间。但是， 试验规模较小，而且重复性较差.
Me Heat Me HO3S
Me
Me
H 形成的芳磺酸水解影响
在一定条件下, 形成的芳磺酸水解脱去磺酸基。例
如，将高温磺化液用水稀释, 并在140℃左右通入水蒸气,
则萘-1-磺酸被水解成萘, 并随水蒸气蒸出, 而萘-2-磺酸则 不被水解，从而提高萘-2-磺酸选择性
SO3H
140℃ SO3H 水蒸气蒸馏
第三章
磺化及硫酸化过程
磺化操作分类及其目的 磺化剂
磺化反应历程及其影响因素
磺化工艺过程
磺化反应实例
3.1
磺化操作的分类与目的
3.1.1 磺化操作及分类
磺化概念 在有机分子的碳原子上引入磺基(-SO3H)的过程叫“磺 化”, 其产物是磺酸(R-SO3H)、磺酸盐(R-SO3M;)或磺酸氯 (RSO2Cl) 磺化过程类型
流出物 SO3H
剩余溶液
H-1 芳磺酸水解机理
SO3H SO3 + H+ H SO3
H
SO3 + H2O + H2SO4
酸浓度越高水解速度越快，但是浓度过高又会再度 磺化，为避免再磺化，一般采用30％~70%进行磺酸水 解。但是也有用96％硫酸水解的。
SO2CH2CH2OSO3H 65% Oleum 140℃ NH2 HO3S NH2 SO3H SO2CH2CH2OSO3H 96% H2SO4 100℃ NH2 SO3H SO2CH2CH2OSO3H
3.3.2 磺化反应活泼质点
3.3.3 磺化反应历程
磺化反应历程
3.3.4 磺化过程影响因素 A 底物结构
B 磺化深度
C 磺化剂浓度影响
C-1 磺化剂浓度影响
在实际生产中，磺化剂用量很少，随着磺化反应 的进行, 硫酸的浓度逐渐下降, 仅此一项因素, 磺化开始 阶段和磺化末期,磺化反应速度就可能下降几十倍, 甚至 几百倍, 如果再考虑被磺化物浓度的下降, 则总的磺化 反应速度可能相差几千倍之多, 因此磺化后期总要保温
B-4 螺杆挤压反应器连续烘焙磺化法
螺旋挤压反应器类似于绞肉机，有密封的同步蜗杆轴。 螺杆直径 D = 125 mm
有效螺杆长度 30 D
螺杆转数 8 r /min 进料区长度 4 D, 温度 135℃
反应一区长度 2D， 烘熔温度 220℃ 反应二区长度 21D，烘熔温度 240℃
反应三区长度 3D,
高温磺化
蒽醌磺化
少量硫酸钠抑制碸形成
少量金属汞定位作用
OH
OH conc. H SO 2 4 少量 Na2SO4
HO3S OH HO3S
O conc. H2SO4 O O O
少量 Hg
SO3H
O SO3H
SO3H
O
J 磺化小结
浓硫酸浓度、磺化温度、反应时间对芳磺酸异构化 都有影响：高浓度、短时间和较低温度，有利于动力学 控制产物的形成；低浓度、长时间和较高温度，有利于 热力学控制产物的形成 。例如：
惰性溶剂，在较低温度下脱水磺化时, 用低沸点溶剂。如，1,2- 二氯 乙烷(83.5℃)；1,2-二氯丙烷(96.4℃)；氯苯(131.5℃) 等。在较高温度 下脱水磺化时, 用高沸点溶剂。如, 氯苯和二氯苯的混合溶剂（邻二 氯苯 179.5℃, 对二氯苯 174℃ ）; 粗品1,2,4-三氯苯（213℃）, 1,3,5三氯苯（219℃）；环丁砜(285℃)。环丁砜是良好的强极性溶剂, 价 格贵, 与水互溶, 难回收, 一般不采用。
Me H2SO4 Me 低温 SO3H Me Me 150℃ HO3S Me Me
3.4
磺化工艺过程
3.4.1 苯环上的取代磺化工艺过程
(1) 过量硫酸磺化法
(2) 共沸去水磺化法
(3) 芳伯胺的烘熔磺化法 (4) 氯磺酸磺化法 (5) 三氧化硫磺化法
A 共沸脱水磺化工艺
为了克服过量硫酸磺化法硫酸用量多, 废酸生成量多
的单磺化过程为什么多用20％的发烟硫酸？
2. 要配制1000 Kg质量分数为100％的硫酸，需要质量 分数分别为98％硫酸和20％发烟硫酸各多少公斤？
3. 简述三氧化硫磺化试剂的一般特征，实验室中仅有
50％的发烟硫酸，怎样获得65％的发烟硫酸，应该 注意哪些事项。
3.3
磺化反应历程及影响因素
3.3.1 发烟硫酸的解离研究
(1) 芳环上的取代磺化
(2)α-烯经用三氧化硫的取代磺化 (3) 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化
(4) 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化
(5) 用亚硫酸盐的加成磺化 (6) 用亚硫酸盐的置换磺化
3.1.2 磺化操作的目的
(1) 功能基团 使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素 具有亲和力 (2) 中间基团 将磺基转化为-OH, -NH2, -CN或-Cl等取代基 (3) 阻断基团 先在芳环上引入磺基, 完成特定反应后, 再将磺基 水解脱掉
3.2
磺化试剂
3.2.1 浓硫酸与发烟硫酸
A 浓硫酸与发烟硫酸相图
B 发烟硫酸中三氧化硫质量分数计算
设M克发烟硫酸中，三氧化硫质量为 m(SO3)；硫酸质量为 m(H2SO 4)。则： M = m(SO3) + m(H 2SO4) w(SO3) = m(SO3) m(SO3) + m(H2SO4) ＝ m(H2SO4) = M - m(SO3) m(SO3) M
提高磺化温度可以加快反应速度, 缩短反应时间,
但是温度太高会引起多磺化、砜的生成、氧化和胶化 （形成聚砜）等副反应。实际上, 具体磺化过程的加料 温度、保温温度和保温时间都是通过最优化实验确定的
K 加入辅助剂
在磺化过程中，为了抑制氧化、碸的形成、深度磺化或改 变定位，常常在磺化体系中加入适量辅助剂。 酚类化合物 少量硫酸钠或硼酸抑制被氧化
等缺点, 对于低沸点芳烃(例如苯、甲苯和二甲苯)的一磺
化, 可以共沸去水磺化法
C6H6 H2 O
750
PH
2O
P / mmHg
500
250
PH
2O
20
40
60
T/℃
80100Fra bibliotekA-1 共沸脱水磺化工艺应用实例
在制苯磺酸时 , 可将过热到150~170℃的苯蒸气连续地 通入到120℃的浓硫酸中, 由于反应热, 磺化液逐渐升温到 170~190℃, 磺化生成的水随着未反应的那部分苯蒸气一起
蒸出, 使磺化液中的硫酸仍保持磺化能力, 直到磺化液中硫
酸的含量下降到质量分数3.0%~4.0%, 停止通人苯蒸气。这 时磺化液的质量组成约为含：苯磺酸88%~91%；苯二磺酸
≤0.5%；二苯砜≤ 1.0％、苯≤1.5%。此法曾经是磺化-碱
熔法生产苯酚的重要方法。但是苯酚的生产现已改用异丙 苯的氧化方法。 共沸蒸馏只适合小批量生产
一定的时间, 甚至需要提高反应温度。
D 同离子相应
在磺化液中加入Na2SO4, 会抑制磺化反应的速度。 这是因为Na2SO4与H2SO4相作用会离解出HSO4- ， HSO4- 浓度的增加, 降低了H3SO4+ 和H2S2O7等磺化质 点的浓度. 从而使反应速度减缓
Na2SO4 H2SO4 2 H2SO4 + + + H2SO4 H2SO4 H2SO4 2Na+ H3SO4+ H2S2O7 + + + 2HSO4H2SO7H3O + + H2SO7-