液化石油气脱硫工艺概述

CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 液化石油气脱硫工艺概述

课程名称：前沿讲座结课论文

考生姓名：张言斌

学号： 2014210721 所在院系：新能源研究院

专业年级： 2014 化学工程

指导教师：周广林

完成日期：2015年1月9日

前沿讲座结课论文

摘要

液化石油气的杂质中除含有H2S和CO2等酸性组成外，还含有硫醇、硫醚、二甲基二硫醚、CS2等有机硫，这些硫的存在会对下游产品加工、环境保护和设备防腐蚀等方面造成非常不利的影响。因此，液化石油气的脱硫及其硫化物的检测是液化石油气生产与检测中的重要环节。脱除硫化物的方法和技术日渐发展和成熟，液化石油气脱硫的方法很多，在工业上应用的主要有湿法和干法两大类[1]，近年来又发展了液膜脱硫技术，分子筛吸附脱硫，ThiolexSM技术，催化氧化-吸附结合法，等离子体法，生物脱硫法[2]，电子束照射法和微波法等[3]。

关键词：液化石油气；含硫物；脱硫工艺；

液化石油气主要来源于炼油厂催化裂化、延迟焦化、常减压、加氢裂化、连续重整等装置，其主要组分是C3和C4烃及少量C2和C5烃类，还含有硫化氢（质量浓度约0.01%～4%）、硫醇（质量浓度约1～9000mgS/Nm3）、硫醚（质量浓度0～100mgS/Nm3），COS 等硫化物。常减压、加氢裂化、连续重整装置的液化气因烯烃含量少，大部分是丙烷、丁烷等饱和烃。如果作为民用液化气，则精制后的总硫质量浓度满足不大于343 mgS/Nm3产品质量标准即可；如果作为下游装置的化工原料，如生产丙烷、正丁烷、异丁烷等，则总硫质量浓度通常控制在100 mgS/Nm3以下，越低越好；催化裂化、焦化装置产的液化气因含有高附加值的丙烯、异丁烯，为满足气体分离装置分离丙烯、丙烷和C4，必须将精制液化气总硫质量浓度脱除至小于100 mgS/Nm3以下[4]。由以上产品的质量标准可以看出，液化石油气的脱硫是液化石油气净化精制工艺中极为重要的步骤，液化石油气的脱硫工艺也成了研究、探索、优化的重点。

1．液化石油气湿法脱硫工艺

1.1脱除液化石油气中硫化氢工艺

目前液化石油气脱除硫化氢，湿法主要采用胺洗或者碱洗脱硫；胺洗脱硫主要用脱硫剂为醇胺类，如：一乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、N－甲基二乙醇胺等；碱洗脱硫主要使用脱硫剂为强碱氢氧化钠水溶液。

胺洗脱硫的工艺原理为弱酸与弱碱反应生成水溶性盐类，醇胺是一种弱的有机碱，在20～45℃下可与液化石油气中硫化氢反应生成硫化物和酸式硫化物，当温度升高到100℃或者更高时生成物分解生成胺硫化物同时分解逸出原吸收的硫化氢，醇胺得以再生。

碱洗脱硫工艺原理为弱酸与强碱反应生成水溶性盐类，氢氧化钠水溶液是一种强碱，在常温下与液化石油气中硫化氢反应生成无机盐硫化钠，消耗氢氧化钠水溶液，需定期更换和补充氢氧化钠水溶液来满足液化石油气中脱除硫化氢效果；存在问题是产生难以处理的含杂质的低浓度碱液。

1.2脱除液化石油气中有机硫工艺

目前液化石油气脱除有机硫硫醇主要是Merox抽提氧化工艺、Merichem纤维膜工艺或者两者结合工艺；Merox抽提氧化工艺脱出硫醇原理是液化石油气与剂碱溶液（磺化酞菁钴碱液）在抽提塔逆流接触，硫醇与碱反应生成硫醇钠并转移到碱相中；与液化气分离后的剂碱液进入氧化塔，在空气作用下，碱液中的硫醇钠被氧化成二硫化物，以实现硫醇的脱除，剂碱液再生后循环使用，并将二硫化物分离出去。该工艺流程简单、成熟可靠、脱后液化气中硫醇可小于20μg/g。存在问题：需间断排放碱液；操作波动造成液化气携带碱液，剂碱液催化剂的流失等。

Merichem纤维膜工艺脱出硫醇原理为纤维膜接触器是一种全新的传质设备，两相在接触器内的接触方式是特殊的非分布式液膜之间的平面接触，当液化石油气和碱液分别顺着金属纤维向下流动，因表面张力不同，它们对金属纤维的附着力就不同，碱液的附着力要大于烃类。当碱液顺着交叉的网状金属纤维流动时，就会被纵横的金属纤维拉成一层极薄的膜，从而使体积的碱液扩展成极大面积的碱膜，此时如果让烃类从已被碱液浸润湿透的金属纤维网上同时流下，则烃类与碱液之间的摩擦力使碱膜更薄，两相之间的接触是平面膜上接触，在接触过程中便进行酸碱反应，在一定的时间内就能完成传质的过程，完成脱除硫醇和硫化氢的功能；从纤维膜接触器底部排出的带有硫化钠和硫醇钠碱液进入氧化塔，液化气分离后的碱液进入氧化塔，在空气及催化剂的作用下氧化再生，再生后的碱液使用溶剂反抽提碱液中二硫化物后循环使用。依据纤维膜的性能特点，纤维膜接触器具有传质效率高、接触面大、设备投资省和处理能力大等优点，此工艺具有较高的碱洗效率，碱液夹带量小，碱液利用率有较大提高，同时能很好进行碱液再生，降低新鲜碱液的消耗量，降低环保治理费用; 目前存在问题: 需间断排放碱液；纤维膜接触器容易堵塞。

2．液化石油气干法脱硫工艺

干法工艺脱硫即固定床脱硫工艺，采用各种脱硫剂来达到脱硫的效果；工艺过程简单，脱硫精度高，无废渣、废液排放。

2.1 脱除无机硫硫化氢原理

硫化氢的脱除一般采用金属氧化物类脱硫剂，以氧化锌法脱硫为例，其脱硫机理可表示为：ZnO + H2S→ZnS + H2O。

2.2 脱除有机硫化物原理

干法脱硫原理主要是利用固体吸附剂与气体中所含H2S、CO2、CS2、小分子硫醇和硫醚发生吸附和化学反应，从而达到脱除硫的目的，常用固体吸附剂有铁系、锌系、锰系氧化物、分子筛和离子交换树脂等。

干法脱硫优点是脱后气体硫含量低；主要缺点是设备庞大，脱硫剂不能再生而废弃，造成新的环境污染，增加脱硫成本,因此其常用于低含硫气体的精细脱硫。目前，干法脱硫工艺以其工艺简单和技术成熟而得到广泛应用，其脱硫剂主要是氢氧化铁,亦即多种结晶形态的水合氧化铁，其中α-Fe2O3·H2O最有效。生产实践表明，水合氧化铁的活性随再生次数的增加而提高，而新配制的脱硫剂活性反而比再生后的低。

3．液化石油气液膜脱硫技术

液膜脱硫技术[5]其实质是液膜分离技术的分支，该技术最早形成于上世纪60 年代末，其主要原理是利用液相膜（两种不同液体之间存在的界面），将两种物质分开，然后经过选择性的渗漏，将实际需用的物质提取出来。液膜脱硫技术主要用于溶液类的分离工程中，其所具备的优点有很多，比如投资成本低、分离速度快、脱硫效果显著等。经过多次实践，目前液膜脱硫技术已经进入到医学、石油、化工等领域的应用阶段，并取得了显著的成效。液膜脱硫技术是将“纤维—液膜接触器”应用于液化石油气脱硫中得来的，其主要目的是将石油气中的硫醇分离出来，以此保证液化石油气中的有机物含量达到国家的相应标准。“纤维—液膜接触器”有较强的吸附能力，与液化石油气的接触面积极广，可以将其中所含的硫元素以及硫离子分离出来，不需要太多的碱，也不需要重新设置碱液聚合器，对降低投资成本有着极为重要的作用。

要了解液膜脱硫技术，首先需对液膜技术的原理进行了解。液膜技术是将相