过渡金属元素

过渡元素的通性
一、价电子构型
通式：(n-1)d1~9 ns1~2
中性原子的原子轨道能量随原子序数的变化：n 和 l 竞争。 例外：Z = 24，41 ~ 46： “能量最低原理” 24 Cr 3d54s1 不是 3d44s2 41 Nb 铌 4d45s1 不是 4d35s2 42 Mo 4d55s1 不是 4d45s2 43 E4 d < E5 s Tc 锝 4d65s1 不是 4d55s2 44 Ru 钌 4d75s1 不是 4d65s2 45 Rh 铑 4d85s1 不是 4d75s2 46 Pd 钯 4d105s0 不是 4d85s2
（二）同一副族原子半径：第四周期元素 < 五 ~ 六
四、第一电离能I1的变化
影响电离能因素
Z* ↗，I1 ↗ r ↗，I1 ↘ (Z*、r 竞争)
（一）同一周期：
r↘，Z ↗，I1 和（I1+I2）↗，(总趋势)
*
左
右
（二）同一副族：
原子半径 r 第四周期 ^ 第五周期 ∫ 第六周期 图 7-1 第一、二、三过渡系列金属元素第一电离能变化 ^ ^ ^ 有效核电荷 Z* 第一电离能 I1 交错(基态电子构型不同)
显然 CH + ↗ 有利于缩合，形成多酸。
同多酸：同一种含氧酸分子缩合而成 如：H2Mo4O13（四钼酸） 10W12O41 ，H 杂多酸：两种不同含氧酸分子缩合而成
多酸
(十二钨酸)
如：
H3[PMo12O40] H3[P W12O40] H4[SiMo12O40] H4[Si W12O40]
十二铂磷杂多酸 十二钨磷杂多酸 十二钼硅杂多酸 十二钨硅杂多酸
m
=
n( n 2) B.M .
六、过渡元素氧化物水合物的酸碱性
（一）最高氧化态氧化物的水合物
碱 性 ↗
ⅢB ⅣB Sc(OH)3 Y(OH)3 La(OH)3
ⅤB
ⅥB
ⅦB HMnO4 HTcO4 HReO4
酸 性 ↗
酸性↗ 规律与主族相同。
（二）低氧化态氧化物水合物
M(OH)2、M(OH)3 一般呈碱性，且碱性主要取决于 Ksp： Ksp↗，碱性↗。
右
例外：
Ⅷ
ⅠB
ⅡB
(n-1)d10
Ni 125pm
(n-1)d10ns1
Cu 128pm
(n-1)d10ns2
Zn 133pm
原因：d 10 电子云球形，对核电荷 Z 屏蔽作用↑，Z* 增加少，而 ns 电子数目↑， 使电子互相作用↑，r↑
三、原子半径：
同一周期，相邻两元素原子半径平均减小值Δ 周期 Δ Z 增加的电子 σ 进入 (slater 规 则) 1 0.35 二、三（短） ns 或 np 1 (n-1)d 0.85 四、五、六 (d 区) 1 (n-2)f 镧系 →1 例：r / pm
二、氧化态
（一）同一元素，多种氧化态
原因： n-1）d 与 ns 轨道能量相近，部分(n-1)d 电子参与成键。 （ 例：Mn 2 ~ +7 均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7. Fe 2 ~ +6 均出现，主要+2，+3，+6.
（二）最高氧化态
ⅢB ~ ⅦB 族：最高氧化态 == 族数
例：
七、形成配合物倾向：比主族 M 大得多
原因： ① (n-1)d 与 ns 能量相近，(n-1)d 电子参与成键； ② d 区 Mn+： （9 17）e 构型， （强极化力 + 大变形性） 。 与配体互相极化，使 M-L 键共价性↑。
n+
八、形式多碱、多酸倾向
（一）多碱
是较高价态 Mn+ 在一定 pH 值下多步水解通过羟桥键而形成的多核配合物： 例：[Fe(H2O)6 ]3+ 水解形成 [Fe2(H2 O)8 (OH)2 ]4+ H2O H H2O H2 O O OH2 \ / \ / Fe Fe 2 个八面体共棱 / \ / \ H2 O O OH2 H2 O H H2O pH ↗ pH ↗ 胶体溶液 Fe2 O3 ·xH2 O↓
2+
[M
2+ (aq)
由φ （M /M）值可知：
(一)与酸作用：
1．第一过渡系列：φ （M2+/M） < 0 V M + 2H+ → M2+ + H2↑ 但 Ti、V“钝化” （致密氧化膜） 。
2．第二、三过渡系列 Y、La + 非氧性酸 → H2↑ + M3+ 其余金属不可，表现出高的化学稳定性。
2．以下金属需 O2 存在才与碱反应： Mn K2 MnO4 Fe Fe2 O3 ·XH2O Pd + NaOH + O —→ PdO+H2 O 2 Mo Na2MoO4 (熔碱) W Na2 WO4 (熔碱)
3．Ru(钌)、Pt（铂）受熔融苛性碱或 Na2O2 腐蚀： Ru + 2 KOH + KClO3 K2RuO4 + KCl + H2O
64
Gd 4f75d16s2 180.1 68 Er3+ 88.1
“镧系收缩”的影响：
2．紧随镧系之后的第六周期几种元素 Hf（铪）,Ta（钽）和 （钼）与同族第五周期元素原了半径相近，性质相似难以分离： Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ 五 Y Zr Nb Mo 六 La-Lu Hf Ta W
3．同一副族（ⅣB ~ Ⅶ）第一电离能 I1 相近 第五周期 r 相近，第六周期元素 Z*↑↑, I1 相近 第六周期
●
分为三个系列。第四周期的Sc—Ni为第一过渡系列元素； 第五周期中的Y—Pd为第二过渡系列元素；第六周期中的La—Pt为 第三过渡系列元素。 习惯上把第一过渡系列元素称为轻过渡元素，把第二、第三过渡系列 称为重过渡元素。
此外：Δ Z =1 ，增加的电子填入(n-2)f 亚层 镧系 57La ~ 71Lu（15 种元素） 。 4f 2~145d 0-1 6s 2 →“内过渡元素” 89 103 锕系 Ac~ Lr 铹（15 种元素） 5f 0~146d 0~1 7s 2
其中：Φ A / V Cr2O72 -/ Cr3+ MnO4- / Mn2+ FeO42- / Fe2+ NiO42- / Ni2+
1.33 1.49 1.84 1.75
（三）氧化态的稳定性
2．同一族
高 氧 化 态 稳 定 性 ↗ 氧 化 性 ↘ Ⅵ CrO42-/Cr3+ MoO4-/M3+ WO42-/W3+ Ⅶ MnO4-/Mn2+ TcO4-/Tc+3 ReO4-/Re3+
（二）与碱作用
1．Ti V Nb Ta
φ B（H2O/H2）=== - 0.8277 V
理论上，许多 d 区金属可与碱反应置出 H2： M + H2O → M2+ + H2↑ 实际上仅有少数 d 区金属有此作用：
熔 融 + NaOH ——→ (缓慢)
↑
H2
Na2TiO3 NaVO3 NaNbO3 NaTaO3
Cr3+、Al3+、类似 Fe3+
八、形式多碱、多酸倾向
（二）多酸
由含氧酸缩合脱 H2O 例： O Cr / \ / O O O
CH
而形成“多酸”
O Cr \ O O
Cr2 O7 2-
2 个四面体共顶点
Cr2O72

Cr3 O102- Cr4 O13 2-
57
r： Δ Z*
Δ r /pm
0.65 0.15 很小
10 5 1
二 12.2,三 9.1 四 5.6, 五 6.1, 六 7.0 ―镧系收缩‖
La 187.7,
71
Lu
173.5
Δr =
187.7 173.5 ≈ 1 pm 71 57
三、原子半径：
“镧系收缩”
——从 57 Ln – 71 Lu，随着原子序数递增，增加的电子进入 (n-2) f（即 4f）轨道(4f 0 ~145d 0~16s 2)；对于最外层 6s 电子而言，4f 电子位于次外层， Z*增加很小，因此 1．相邻两元素原子半径仅略为缩小 (Δ r ≈ 1pm)； 2．但 57 Ln – 71 Lu 共 15 种元素，累积的原子半径缩小值Δ r 相当大，达 14.2 pm 。
φ （M2+/M）与下列 Born-Haber cycle 有关： 2+ Δ f H [M (aq) ] 2+ M(s) M a(q) + 2e
S
升华热
Δ h H （M(g) ）水合热
2+
I1 + I2
M(g) ∴ ΔfH 若Δ f H
2+
M(g)2++2e
2+ (aq)

[M

] = S + ( I1 + I2 ) +Δ h H （M(g)2+） ] ↘， 则φ （M /M）↘
低稳 氧定 化性 态
↗
与ⅢA ~ ⅤA 族规律相反！
反映过渡金属元素 5d, 6d 电子参与成键倾向↑
原因：
（1） （n-1）d 电子电离能 n ↗, (n-1)d 电子电离倾向↘ （d 电子云发散）
（2）形成 d-p 键能力： 3d < 4d < 5d 稳定性： CrO42- < MoO42- < WO42氧化性： > > 系 列： 一 二 三
对比主族元素：恰好相反。 ⅢA ⅣA ⅤA 第六周期 Tl （Ⅲ) Pb(Ⅳ) Bi(Ⅴ) 强氧化性 （低稳定性） （6s2 惰性电子对效应）