煤化工副产物综合利用：煤焦油

煤化工副产物综合利用：煤焦油

2014-05-04化化网煤化工

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现代煤化工技术包括煤制油、煤制烯烃、煤制甲醇、煤制天然气和煤的大规模制氢等，在煤转化为低碳的终端能源以及其它煤转化过程中，会排放副产物如煤焦油、残渣、二氧化碳及硫化物等，只有对排放副产物进行处理，合理利用，才能真正实现将煤由高碳能源转为低碳终端能源。

煤焦油

煤焦油是煤在高温干馏和气化过程中副产的具有刺激性臭味、黑色或黑褐色、粘稠状液体产品，产率大约占炼焦干煤的3%~4%，几乎完全是由芳香族化合物组成的复杂混合物，组分上万种，已从中分离并认定的单种化合物约500余种，约占煤焦油总量的55%。中国目前煤焦油总产量600-800万t，约占全世界焦油产量的1/3。

(一) 煤焦油的基本性质和组成

煤焦油是煤炭干馏时生成的黑色或黑褐色粘稠状液体，简称焦油。

按照热解温度的不同，可分为三类：低温焦油(450~550℃)、中温焦油(600~800℃)和高温焦油(1000℃)。

常温下高温焦油是黑褐色粘稠液体，具有酚和萘的特殊气味。悬浮在煤焦油中一定数量的类似于炭黑的物质和同分子树脂是焦油带有深暗颜色的主要原因，其含量高低一般用苯或甲苯不溶物表示。

煤焦油的化学组成：

(1)主要是芳香族化合物，而且大多是两个环以上的稠环芳香族化合物，烷烃、烯烃和环烷烃化合物很少；

(2)含氧化合物主要是呈弱酸性的酚类，还有一些中性含氧化合物，如氧茚和氧芴等；

(3)含氮化合物主要是具弱碱性的吡啶和喹啉类化合物，还有吡咯类化合物如吲哚和咔唑等，还有少量胺类和腈类；

(4)含硫化合物主要是噻吩类化合物，如噻吩和硫茚等，还有硫酚类化合物；

(5)不饱和化合物有茚和氧茚类化合物，以及环戊二烯和苯乙烯等；

(6)芳香环的烷基取代基主要是甲基；

(7)蒸馏残渣沥青的含量很高，其质量分数一般在50%以上，含有相当多的高相对分子质量组分，其相对分子质量在2000~30000之间。高温焦油中质量分数

≥1.0%的化合物只有十余种，它们是萘(10.0%)、菲(5.0%)、荧蒽(3.3%)、芘(2.1%)、苊烯(2.0%)、芴(2.0%)、蒽(1.5%)、2-甲基萘(1.5%)、咔唑(1.5%)、茚(1.0%)和氧芴(1 .0%)等。

煤焦油深加工利用现状

煤焦油加工从过程上可分为4个层次：

首先是原料煤焦油的预处理，即煤焦油的净化脱水、脱渣、除盐过程；其次是煤焦油蒸馏，切取各种馏分；第三是各馏分的分离，即用各种分离技术从馏分中提取各种精制产品；最后是精制产品的进一步深加工，利用各种物理或化学方法开发下游精细化工产品。

煤焦油深加工主要指的是采用蒸馏等分离手段，提取其中重要的有机组分，得到高附加值的产品。传统的煤焦油深加工主要是用蒸馏系统先对煤焦油进行初步分离，而后再做进一步分离与深加工，很长一段时间主要是为了提取像萘和蒽这样的在煤焦油中含量比较大的组分。经过一段时间的发展，焦油加工的规模得以提高(高于30kt/a)，应运而生的是管式炉连续式焦油蒸馏工艺的开发成功。

国外

随着技术的发展，焦油加工工艺也在不断进步，工艺路线变得多种多样。但有一个趋势是不变的，那就是工艺变得越来越集成化、现代化，而产品的种类也比以前有了大幅的增加，许多含量较低的细分组分得以提取。

在国外，为了提高馏分油收率，降低焦油蒸馏过程能耗，防止焦油在管式炉中因温度过高而结焦，研发出了减压煤焦油蒸馏工艺，但是此法的缺点是轻油损失较多。综合了常压蒸馏和减压蒸馏的优点，得到了常减压焦油蒸馏工艺。

这其中比较著名的是德国的Rutgers工艺流程。该工艺能量利用合理，能耗低，沥青的产率较低，可以提炼出更多有用的微量组分，得到的馏分更多，方便了后续的深加工过程。该工艺采用了较多的管式炉等设备，对生产过程的自动化等要求更高。但是，从长远来看，该流程不仅在环保上有优势，而且到一定的时候，其产出的经济效益大于固定资产投入时，就进入了高利润时期，因此值得进行推广。其他比较著名的焦油加工工艺流程还有：

(1)日本钢管公司焦油蒸馏工艺。该工艺的独创性在于，不单独设置闪蒸分离塔，得到的软沥青可作为延迟焦化的原料。

(2)德国吕特格焦油公司焦油蒸馏工艺。其特点是由于采用了多塔式，主塔和副塔相辅相成，目标产物的集中度得到提高，合理的供热使得一些可能的反应发生概率大大降低，减少了沥青产率，降低了能耗，使热量得到了充分的利用，且实现了自动化。

(3)法国考伯斯公司的二次焦油蒸馏工艺，将焦油分成轻重两部分，然后分别进行分离，使分离效果明显提高，操作更加稳定。

国内

在我国得到普遍应用的是常压蒸馏工艺，采用一塔式或二塔式流程。虽然国内已有100kt/a的煤焦油规模，但在工艺和整体水平上，同国际的先进水平差距很大，原因主要是：

(1)整体规划不够，造成了很多重复建设；

(2)在很多情况下，焦油加工只是作为焦炭行业的附属流程，所以相应的投入较少；

(3)仍然是粗放型操作，能量的利用、优化以及环保指数方面尚未得到重视；

(4)国家和企业对于开发新工艺以及工艺优化方面的投入还不够，企业现代化程度还需提高。

煤焦油深加工技术一览

【1】一塔式流程

一塔式焦油蒸馏工艺又被称为一塔半式，就是在二段蒸发器上部加一段精馏塔以切取二蒽油馏分。

原料焦油经预处理以后，经由原料泵送往管式炉一段，加热至120-130℃进入一段蒸发器脱水，塔底无水焦油于管式炉二段加热至405℃左右送入二段蒸发器进行蒸发、分馏，沥青由器底排出，温度为320-335℃的二蒽油自蒸发器上部精馏塔侧线排出，经冷却后送储槽。其余馏分的混合蒸汽自顶部逸出，进入馏分塔。

自馏分塔底排出的270-290℃的一蒽油，经冷却后，一部分用于二段蒸发器顶部打回流，以保持二段蒸发器顶部温度为315-325℃，其余送去处理。由馏分塔下部侧线切取温度为225-245℃的洗油馏分，中部侧线切取馏分温度为200-215℃的萘油馏分，上部侧线切取165-185℃的酚油馏分。

各种馏分均经冷却后导入相应的中间槽，然后送去处理。轻油及水的95-115℃

混合蒸汽自塔顶逸出，经冷凝冷却油-水分离后，部分轻油打回流，其余送粗苯

工段处理。当一塔式流程在用于切取酚、萘、洗三混馏分时，馏分塔总塔板层数可由切取窄馏分的65层塔板减至41层。而后再精制三混得到高纯度的萘、苊、芴、酚、吲哚、吡啶盐、β-甲基萘馏分和甲基萘馏分。而以上过程主要采用还是普通精馏操作。

【2】二塔式流程

二塔式蒸馏工艺是在一塔式的基础上的改进工艺。为了提高焦油初次蒸馏的效果，在馏分塔之前加入了蒽塔，用于切取一蒽油和二蒽油，然后塔顶的产品进入馏分塔，提取萘油、洗油和酚油。该流程使蒽油等重组分可以较早地从焦油中分离出来，对后面其他组分分离的干扰小。虽然在设备投入方面多一些，但产品质量得到了改善。

上述流程主要是用于提取焦油中的一些馏分，如轻油馏分和三混馏分。在焦油初步分离之后还有更复杂的分离操作，经过一系列分离操作进一步得到高纯度的工业用产品或原料。例如，对于酚油的继续精制，要先经过洗涤，再经由蒸馏操作得到精酚，然后得到的是酚类的混合物，最后还要通过结晶法等来实现对于各种分类的同系物的进一步分离。

【3】萃取精馏

萃取精馏可分离普通精馏难以分离的恒沸点混合物或组分挥发性相近的液体混

合物，如何选用适当的萃取剂是最重要的因素，现在有很多先进的甄选萃取剂的方法，像神经网络法等。在焦油加工方面，有研究表明，采用二乙醇胺可以改善精制萘的工艺，提高萘的分离精制效果；而采用浓硫酸或浓胺类的无机萃取剂，可以有效分离精制萘和菲；利用N，N-二甲基甲酰胺可以分离精蒽中80%的咔唑。

【4】超临界流体萃取