第三章纳米微粒的结构与物理特性.

§3.2.2 磁学性能
人们发现鸽子，蝴蝶，蜜蜂等生物中存在超微磁性颗粒(大小为 20nm的磁性氧化物)，这使得这些生物在地磁场中能辨别方向，具 有回归的本领。
纳米微粒的主要磁特性可以归纳如下:
☆ ☆
超顺磁性 矫顽力
☆
☆
居里温度
磁化率
☆
巨磁电阻效应
§3.2.2 磁学性能——超顺磁性
固体的磁性根据磁化率的大小和符号划分为三种：抗磁性、顺磁性、 铁磁性。
C , 量子尺寸效应使磁 T TC
kBT
，并遵从d2规
纳米磁性微粒还具备许多其他 的磁特性．纳米金属 Fe(8 nm) 饱和 磁化强度比常规ɑ-Fe低40 ％，纳米 Fe的比饱和磁化强度随粒径的减小 而下降(见图12).
图12 纳米Fe的比饱和磁化 强度与粒径的关系
§3.2.2 磁学性能——巨磁电阻效应
图3. 纳米Al2O3微粒的高分辩电镜照片. （黑点为Al原子，表面具有原子台阶，内部原子排列整齐.）
§3.1
二、其它形状形状或 六角等轴形
2、银纳米微粒具有五边形、十面体形状
a
b
图4 纳米银的形貌. (a)电镜像; (b)形貌说明
§3.1
3、铬粒子
纳米微粒的结构与形貌
§3.2
纳米微粒的物理特性
纳米微粒大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张 力随粒径的下降剧烈增加，小尺寸效应、表面效应、量子尺 寸效应及宏观量子隧道效应导致它不同于常规粒子，具有奇 异的物理特性，主要可分为以下六种最基本的特性： 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4 3.2.5 3.2.6 热学性能 磁学性能 光学性能 纳米微粒悬浮液和动力学性质 表面活性及敏感特性 光催化性能
纳米微粒高矫顽 力的起源有两种 解释：一致转动 磁化模式和球链 反转磁化模式。
d/nm 许多实验表明，纳米微粒的矫顽力测 量值与一致转动的理论值不相符合。
图11 铁纳米微粒矫顽力与颗粒粒 径和温度的关系
§3.2.2 磁学性能——居里温度
居里温度：对于任何铁磁物质都有一个临界温度，高过这个温度
铁磁性消失，变为顺磁性，这个转变温度叫做铁磁质的居里温度。
颜色(波长)的反射和吸收能力不同；而当尺寸减小到纳米级时各种
金属纳米微粒几乎都呈黑色。对可见光低反射率、强吸收率导致粒 子变黑。

纳米氮化硅、 SiC 及 Al2O3 粉对红外有一个宽频带强吸收谱。
由于颗粒大的比表面导致平均配位数下降，不饱和键和悬空键增多（不同 于大块材料），没有一个单一的，择优的键振 动模，而是一个较宽的键振动模的分布，这 就导致红外吸收带的宽化。
四、纳米微粒开始长大温度随粒径的减小而降低
例 ： 纳米 Al2O3 8 nm ， 15 nm 和
35nm粒径的Al2O3粒子快速长大的开 始温度分别为 1073 K 、 1273 K 和 1423 K。
图 8 不同原始粒径(d0)的纳米Al2O3微粒的粒 径 随 退 火 温 度 的 变 化 . 图 中 ,○ ： d0=8nm; △:d0=15nm; ⊙:d0=35nm

ZnO，Fe2O3和 TiO2等，对紫外光
有强吸收作用，而亚微米级的 TiO2对紫
外光几乎不吸收。这些纳米氧化物紫外 的吸收主要来源于它们的半导体性质。
不同温度退火的纳米Al2O3红外吸收谱
§3.2.3 光学性能——蓝移和红移
与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸 收带移向短波长方向。纳米氮化硅颗粒和大块氮化硅固体的峰值红外吸 收频率分别是 949 cm-1 和935 cm-1 ，纳米氯化硅颗粒的红外吸收频率比 大块固体蓝移了14 cm-1.由不同粒径的CdS纳米微粒的吸收光谱看出，随 着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移，如图13所示：
图6.Au纳米微粒的熔点与粒径的关系
3.2.1
二、烧结温度降低
热学性能
1、烧结温度：把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使 这些粉末结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。 2 、降低原因：纳米微粒尺寸小，表面能高 , 压制成块材后的界面具有 高的能量，在烧结中高的界面成为原子运动的驱动力。有利于界面中 的孔洞收缩，空位团的湮没。因此在较低的温度下就能达到致密化的 目的，即烧结温度降低 。
应和量子尺寸效应对其光学特性有很大的影响，甚
至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备 的新的光学特性．主要表现为：
宽频带强吸收 蓝移和红移现象 纳米微粒的发光特性 纳米微粒分散物系的光学性质
§3.2.3 光学性能——宽频带强吸收

大块金属具有不同颜色的光泽．表明它们对可见光范围各种
们把这种大的磁电阻效应称为巨磁电阻效应。
巨磁电阻效应不仅出现在有序排列的磁性多层膜中，而且也出现 在颗粒材料中，如散布于非磁金属Cu基质中的铁磁颗粒Co.如果颗粒 尺寸合适，会产生巨磁电阻效应，但是当颗粒尺寸增大时，巨磁电阻 效应消失。
§3.2.3 光学性能
纳米粒子与物理量的特征量相差不多，表面效
§3.2.2 磁学性能——超顺磁性
纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，这时磁化率不 再服从居里-外斯定律：
C T Tc
图10示出粒径为85nm，13nm和9nm的纳米Ni 微粒的V(χ)- T升温线.V(χ)是与交流磁化率有 关的检测电信号．由图看出，85nm的Ni 微粒在 居里点附近 V(χ)发生突变，这意味着χ的突 变，而 9nm 和 13nm 粒径的情况， V(χ) 随温度呈 缓慢的变化，未见V(χ)，即χ的突变现象. 图10 纳米镍颗粒升温过程 V（x ）
纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁性状态。
例 ： 粒 径 为 85nm 的
纳米Ni微粒，矫顽力
很高，磁化率服从居 里-外斯定律，而粒 径 小 于 15nm 的 Ni 微 粒 ， 矫 顽 力 Hc→0 ， 这说明它们进入了超 顺磁状态(见图9)．
图 9 镍微颗粒的矫顽力HC与颗粒直径 d的关系曲线.
随温度变化曲线
原因：在小尺寸下，当各项异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就
不再固定在一个易磁化的方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的
出现，不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。
§3.2.2 磁学性能——矫顽力
纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力
例：纳米Fe微粒随着颗粒变小，饱和磁化强度有所下降，但矫顽力却显著增加。
材料 烧结温度
常规 Al2O3
纳米 Al2O3 常规Si3N4 纳米Si3N4
2073-2173K
1423---1773K 2273K 673---773K
3.2.1
热学性能
纳米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化，而晶粒仅有微小的增 加，致使纳米微粒TiO2在比大晶粒样品低 873K的温度下烧结就能达到
图13. CdS溶胶微粒在不同尺寸下的 吸收谱. A:6nm; B:4nm; C:2.5nm; D:1nm.
§3.2.3 光学性能——蓝移和红移
在一些情况下，粒径减小至纳米级时，可以观察到光吸收带相对 粗晶材料呈现“红移”现象．即吸收带移向长波长方向．
“红移”解释： 粒径的减小使颗粒内部的内应力（内应力p=2/r, r为粒子
原因：粒子的表面能和表面张力随粒径的减小而增加的。纳米微粒的
比表面积大，以及由于表面原子的最近邻数低于体内而导致非键电子对的
排斥力降低等，这必然引起微粒内部，特别是表面层晶格的畸变。
例：1、用EXAFS（扩展X射线吸收精细结构）技术研究Cu、Ni原子团发现，
随粒径减小，原子间距减小。
2、用X射线衍射分析表明，5nm 的Ni纳米微粒点阵收缩为24% 。
3.2.1
热学性能
一、纳米微粒熔点急剧降低
例： 1、 大块 Pb 熔点 600 K 20 nm时熔点降低至288 K； 2、 常规Ag 熔点 1173 K 纳米银的熔点为373 K； 3、 Au 微粒的粒径与熔点的关系如下图，10 nm 时熔点急剧下降。
原因：由于颗粒小，纳米微粒
的表面能高、比表面原子数多， 这些表面原子近邻配位不全，活 性大，以及体积远小于大块体材， 纳米粒子熔化时所需增加的内能 小的多，这就使得纳米微粒熔点 急剧下降。
“蓝移” 解释：
1.量子尺寸效应：已被电子占据分子轨道能 级与未被占据分子轨道能级之间的宽度（能 隙）随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移 的根本原因。这种解释对半导体和绝缘体都 适用。 2.表面效应：由于纳米颗粒微粒小，大的表 面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米 氧化物和氮化物小粒子研究表明，第一近邻 和第二近邻的距离变短。键长的缩短导致纳 米微粒的键本征振动频率增大，结果使红外 光吸收带移向了高波数。
里温度(63l K)。 具有超顺磁性的9 nm的Ni微粒，居里温度近似为573 K，因此可以 定性地证明随粒径的下降，纳米Ni微粒的居里温度有所下降。
§3.2.2 磁学性能——磁化率
纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关．电子 数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点．电子数为奇数的粒子集 合体的磁化率服从居里-外斯定律， 律它们在高磁场下为泡利顺磁性。 化率遵从d-3规律．电子数为偶数的系统
类似的硬度.如图所示:
图 7 TiO2的韦氏硬度随烧结温度的变化. □ 代表初始平均晶粒尺寸为12nm的纳米微粒； ◇ 代表初始平均晶粒尺寸为1.3μm的大晶粒
3.2.1
热学性能
三、非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体
例： 传统非晶氮化硅在1793 K晶化为α 相，纳米非晶氮化硅在
1673 K加热4 h后全转为α 相。
§3.1
a
纳米微粒的结构与形貌
b c
d
e