CdS／Au复合纳米粒子的制备与表征
反相微乳液法再合成CdS纳米晶粒的研究
作者简介 ： 容学德（ １ ９ ７ ７ 一
） ， 男， 广西 阳朔人 ， 讲师 。 硕士 ， 主要从事 材料 化工研究．
第 ３ 期
容学德 ： 反相微乳液法再合成 Ｃ ｄ Ｓ纳 米 晶 粒 的 研 究
・ ５ ３・
种反 应物 溶液 。 ２ ） 室温 下 ， 采用 Ｓ ｈ ａ ｈ法分 别 将各 个 浓 度 的 Ｎａ Ｓ和 Ｃ ｄ （ ＮＯ 。 ） 溶液 配 制成 均相 、 稳 定 的 ｗ／ ｏ 型
的应 用前 景 。早在 １ ９ ８ ２ ， Ｂ ｏ ｕ ｔ ｏ ｎ Байду номын сангаас ｅ ｔ Ｊ ． Ｈ． 等人 就首 次采 用微 乳 液法 制 备 出 了 Ｐ ｔ 、 Ｐ ｄ 、 Ｒ ｈ 、 Ｚ ｒ 等单 分 散 金 属纳 米粒 子［ 。 ］ ， 之后 该方 法 被广 泛地 用来 制 备各 种纳 米材 料 。
中圈分类号 ： Ｏ６ １ ４ ． ２ ３ ２ 文献标识码 ： Ａ
当前 ， 有关 纳米 材料 制备 的研 究 虽然 已经取得 了较 大 的发展 ， 纳米 晶粒 作 为 纳米 材 料 最初 级 、 最 基
本 的组 成形 态 ， 尽 管其制 备研 究 与开 发应 用 的时 间较 早 ， 技 术相 对 也较 成 熟 ， 但 由于 纳米 材 料 的形 貌 和
尺 寸对 它 的性 能有 着重 要影 响［ １ ］ ， 因此 ， 实 现 在合 成过 程 中对纳 米材 料 尺寸 和形 貌 的主 观 调控 就 变得
十分 的重要 。
硫 化镉 纳 米材 料 的制备 方法 多 种多样 ［ ４ ］ ， 但微 乳 液法 因具 有对 纳米 微粒 尺 寸 、 形 貌 的 良好 控 制 能 力 以及操 作简 单 、 条件 温 和等诸 多优 点 ， 而备 受人 们 的关 注 和青 睐 ， 在 合 成 纳米 材 料 时显 示 出极 其 广 阔
CdS纳米晶的制备及其荧光研究
第35卷第5期 人 工 晶 体 学 报 Vol .35 No .5 2006年10月 JOURNAL OF SY NTHETI C CRYST ALS Oct ober,2006 CdS 纳米晶的制备及其荧光研究许荣辉1,2,汪勇先1,徐万帮1,2,尹端 1(1.中国科学院上海应用物理研究所放药中心,上海201800;2.中国科学院研究生院,北京100039)摘要:以醋酸镉、L 2半胱氨酸为主要原料,采用水热法制备了尺寸小于10n m 、具有强光致荧光的纤锌矿结构CdS 半导体纳米晶。
水热法可以将晶核形成与晶体生长阶段较好地分开,加之提供的高温熟化条件,可以得到粒度小而均匀、结构良好的纳米晶。
用高分辨透射电镜(HRTE M )、XRD 对产品的晶体大小、结构进行了详细地表征,分析了影响纳米晶尺寸的因素,用相关性较好的荧光激发与发射光谱研究了硫化镉纳米晶的光致荧光性能。
制备的硫化镉(CdS )纳米晶结构良好、粒度均匀、荧光激发专一,最大激发波长在338n m,其发射荧光的波长位于419n m,发射强度大。
关键词:CdS 纳米晶;水热法;荧光;量子点中图分类号:O649 文献标识码:A 文章编号:10002985X (2006)0521007205Study on Syn thesis and Fluorescen t Property of CdS Nanocryst a lsXU R ong 2hui 1,2,WAN G Yong 2xian 1,XU W an 2bang 1,2,YI N D uan 2zh i 1(1.Radi ophar maceutical Centre,Shanghai I nstitute of App lied Physics ,Chinese Academy of Science,Shanghai 201800,China;2.Graduate School of the Chinese Acade my of Sciences,Beijing 100039,China )(Received 5A pril 2006,accepted 20June 2006)Abstract:The p reparati on of high 2quality CdS se m iconduct or nanocrystallites of wurtzite structure is described .Crystallites about 10nm in dia meter with consistent crystal structure and a high degree of monodis persity were synthesized using cad m ium acetate dehydrates and L 2cysteine as p recurs ors via hydr other mal method,which separates nucleati on stage fr om gr owth stage and favors for m ing of nanocrystals with perfect structure after O st w ald ri pening p r ocess and sufficiently structural adjust m ent .H igh sa mp le quality results showed in shar p fluorescence excitati on at 338nm in wavelength and str ong phot olu m inescence e m issi on at 419nm in wavelength .The crystallite structure was characterized by a combinati on of trans m issi on electr on m icr oscopy (TE M ),high res oluti on trans m issi on electr on m icr oscopy (HRTE M ),X 2ray powder diffracti on (XRD )s pectru m.Para meters influencing sizes and phot olu m inescence are discussed .Key words:CdS nanocrystallites;hydr other mal method;phot olum inescence;quantu m dots 收稿日期:2006204205;修订日期:2006206220 基金项目:国家自然科学基金(No .20501022);中国科学院知识创新工程(No .JCX I 2S W 208)资助项目。
基于表面等离子体共振效应的Ag(Au)
2016年第35卷第1期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·131·化工进展基于表面等离子体共振效应的Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂的研究进展邵先坤，郝勇敢，刘同宣，胡路阳，王媛媛，李本侠（安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南 232001）摘要：由具有表面等离子体共振（surface plasmon resonance，SPR）效应的贵金属（Ag、Au等）纳米粒子和半导体纳米结构组成的纳米复合光催化剂具有优异的可见光光催化活性，成为新型光催化材料的研究热点之一。
本文综述了Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂的制备方法、基本性质以及光催化应用方面的一些重要研究进展；重点介绍了Ag(Au)等纳米粒子的表面等离子共振增强可见光催化活性的机理，以及Ag(Au)纳米粒子与不同类型半导体复合的光催化剂的光催化性能，其中所涉及的半导体包括金属氧化物、硫化物和其他一些半导体；本领域未来几年的研究热点将集中于新型高效的Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂的微结构调控及其用于可见光驱动有机反应的机理研究。
本文为基于SPR效应构建Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂的研究提供了有力的参考依据，并且指出Ag(Au)/半导体纳米复合光催化剂的研究是发展可见光高效光催化剂的重要方向。
关键词：贵金属；表面等离子体共振；可见光响应；催化剂；降解；制氢中图分类号：O 649.2 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）01–0131–07DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.017Research progress of Ag(Au)/semiconductor nanohybrid photocatalystsbased on surface plasmon resonanceSHAO Xiankun，HAO Yonggan，LIU Tongxuan，HU Luyang，WANG Yuanyuan，LI Benxia （School of Materials Science and Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan 232001，Anhui，China）Abstract：Nanohybrid photocatalysts composed of noble metal nanoparticles (Ag，Au，etc.) with surface plasmon resonance (SPR) effect and semiconductor nanostructures have become one of the research hotspots in the field of advanced photocatalysis because of their excellent photocatalytic activity under visible light irradiation. This review summarized some significant research progress about the basic properties，preparation methods and the photocatalytic applications of the plasmonic Ag(Au)/semiconductor nanohybrid photocatalysts. We emphatically introduced the mechanism for the enhanced effect of Ag(Au) nanoparticles with SPR on visible light response photocatalytic activity，as well as the photocatalytic performance of the nanohybrid photocatalysts composed of Ag(Au) nanoparticles and different types of semiconductors，including metal oxides，metal chalcogenides and other semiconductors. The research in this field will focus during the next few years on the microstructure modulation of the novel high-efficiency Ag(Au)/semiconductor nanohybrid photocatalysts and their photocatalytic mechanisms in visible-light-driven organic reactions. This收稿日期：2015-04-21；修改稿日期：2015-06-18。
《CdS基宽光谱复合材料合成及其光催化还原CO2性能研究》
《CdS基宽光谱复合材料合成及其光催化还原CO2性能研究》一、引言随着环境问题的日益严重，光催化技术已成为科研领域的一个热点。
其中，光催化还原CO2技术具有巨大的应用潜力，可有效减少温室气体的排放并转化为有价值的化学品。
CdS作为一种典型的宽光谱半导体材料，因其具有较高的光吸收能力和良好的光催化性能，在光催化还原CO2领域受到了广泛关注。
然而，单纯的CdS材料存在着一些缺陷，如光生载流子复合率高、光响应范围有限等。
为了解决这些问题，研究者们开始探索将CdS与其他材料复合，以提高其光催化性能。
本文旨在研究CdS基宽光谱复合材料的合成及其在光催化还原CO2方面的性能。
二、实验方法1. 材料制备本文采用溶胶-凝胶法合成CdS基宽光谱复合材料。
首先，将适量镉盐和硫源在溶液中混合，加入表面活性剂以控制颗粒形貌。
随后，通过热处理和硫化处理得到CdS基复合材料。
2. 结构表征利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等手段对合成材料的晶体结构、形貌和微观结构进行表征。
3. 光催化性能测试以光催化还原CO2为探针反应，评价CdS基宽光谱复合材料的光催化性能。
在封闭的光反应器中，以合成材料为光催化剂，以CO2和H2O为反应物，光照条件下进行反应。
通过气相色谱仪分析反应产物，计算CO2的转化率和产物选择性。
三、结果与讨论1. 材料表征结果XRD结果表明，合成材料具有典型的CdS晶体结构。
SEM 和TEM图像显示，材料具有均匀的颗粒形貌和良好的分散性。
此外，通过能谱分析（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）等手段，证实了材料中各元素的化学状态和价态。
2. 光催化性能分析实验结果表明，CdS基宽光谱复合材料具有优异的光催化还原CO2性能。
在可见光照射下，该材料能够有效地将CO2转化为碳氢化合物和醇类等有机物。
与纯CdS相比，复合材料的光催化性能得到显著提高。
这主要归因于复合材料具有较宽的光谱响应范围、较高的光生载流子分离效率和较强的氧化还原能力。
（物理化学专业论文）低维（VIa族化合物）半导体纳米材料的制备及表征
⑧浙江大学博十学位论文第一章绪论纳米是一种长度度量单位，即米的十亿分之一。
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（１一１００ｍ）或者由它们作为基本单元构成的材料。
广义地说，纳米材料是泛指含有纳米微粒或纳米结构的材料。
１．１．１纳米材料的诞生及其发展早在】８世纪６０年代，随着胶体化学的建立，科学家们就开始了对纳米微粒体系（胶体）的研究。
到２０世纪５０年代末，著名物理学家，诺贝尔奖获得者理查德·费曼首先提出了纳米技术基本概念的设想。
他在１９５９年１２月美国加州理工学院的美国物理年会上做了一个富有远畿鬈０意黑２＝：盏：篙翼盎：见性的报告，并做出了美妙的设想：如果有一天可以按人的意志安排一个个原子，那将会产生怎样的奇迹？理查德·费曼先生被称为“纳米科技的预言人”。
随后，１９７７年美国麻省理工学院的学者认为上述设想可以从模拟活细胞中生物分子的研究开始，并定义为纳米技术（ｎａｎｏｔｃｃｈｎｏｌｏｇｙ）。
１９８２年Ｂｉｎｉｎｉｎｇ和Ｒｏｈｒｅｒ研制成功了扫描隧道显微镜（ｓ１Ｍ），从而为在纳米尺度上对表面进行改性和排布原子提供了观察工具。
１９９０年美国ＩＢＭ公司两位科学家在绝对温度４Ｋ的超真空环境中用ｓＴＭ将Ｎｉ（１１０）表面吸附的ｘｅ原子在针尖电场作用下逐一搬迁，⑧浙江大学博士学位论文电子既具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。
近年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。
量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。
例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在Ｏ．２５ｕｍ。
目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。
微流体技术制备多级结构材料的研究进展_郭松
中国科学: 化学 2015年第45卷第1期: 24 ~ 33 SCIENTIA SINICA Chimica 《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS评述微流体技术制备多级结构材料的研究进展郭松, 尹苏娜, 潘宜昌, 陈苏*, 张利雄*材料化学工程国家重点实验室; 南京工业大学化学化工学院, 南京 210009*通讯作者, E-mail: lixzhang@收稿日期: 2014-09-30; 接受日期: 2014-10-17; 网络版发表日期: 2014-12-26doi: 10.1360/N032014-00274摘要多级结构材料具有微纳米尺度范围内结构可调、多功能化等特点而受到广泛关注. 微流体技术具有独特的微尺寸效应和易操控性, 应用于多级结构材料制备具有明显优势. 国外对此有较多研究, 国内也取得了很多进展, 有些方面还处于领先水平. 本文对国内微流体技术制备多级结构材料方面的研究进展进行了综述, 主要介绍了基于这一技术新开发的各种制备方法, 包括界面反应法、界面萃取、液滴分相和多重乳液等, 阐述了各种新制备方法的科学原理、所采用的微流体装置的特点和所制得的多级结构材料的类型与结构特征, 为进一步利用微流体技术开发新型多级结构材料及其制备方法提供有用信息, 最后对今后的发展趋势进行了展望. 关键词微流体多级结构材料界面反应双液相分相多重乳液1引言多级结构材料指一类在微观尺度下结构或性质具有多样性的成型材料, 如具有空心、核壳、Janus 等结构的微球和微纤维、非球状的微囊泡、形貌独特的组装体、嵌套结构(structure-within-structure)的复合体、复杂形貌和微结构的颗粒以及多级孔道结构的多孔材料等[1~6]. 它们因具有结构复杂、形貌特殊和功能多样化等特点, 可广泛运用在催化、生物技术、纳米技术、电子技术和能源再生等领域, 成为近10多年来的研究热点[3,5,6]. 多级结构材料的形貌和结构取决于其制备方法. 例如, 空心、核壳、Janus类微球的制备主要包括模板法、选择性刻蚀和奥氏熟化等[3]; 微纤维的制备主要采用静电纺丝、湿法纺丝和流体涂布等[6]; 非球状微囊泡、形貌独特的组装体及嵌套结构的复合体等材料的制备一般采用乳化、模板印刷法和自组装等[2,7]; 而多级孔道结构的多孔材料的制备也主要采用模板法和酸、碱处理等选择性刻蚀法[3]. 由此可见, 每种多级结构材料都有其限定的制备方法, 如何采用这些方法来精确调控所制备材料的尺寸分布、结构及组成仍面临着巨大挑战. 因此, 需要开发一种操控简单且同时适用于多类多级结构材料的制备技术.微流体技术因其微米数量级的通道结构、优良的液滴和流型操控性能、较快的传热传质速度等特点[8], 除广泛应用于化学合成领域外, 近来还被用于金属粒子、氧化硅、纳米沸石、量子点、金属有机骨架材料(MOFs)等微纳米材料的高效合成[5,9~11], 显现出制备时间显著缩短、产品尺寸均一度大幅提高等优点. 同时, 还能通过耦合多步合成过程制得微纳复合颗粒, 如CdS/ZnS核壳量子点、Co/Au核壳纳米粒子和Co3BTC2@Ni3BTC2核壳结构MOF微粒等[12~14]. 此外, 基于微流体的层流效应和相界面特性, 如界面聚合、界面萃取、多重乳液和液滴融合等多种微流体技术已被成功用于制备出类型多样、形貌各异、结构复杂和功能多样化的多级结构材料, 体现出该技术在多级结构材料的制备方面具有灵活性、多变性和相对普适性. 因此, 近10年来相关研究工作不断涌现. 但微化工技术专题中国科学: 化学 2015年 第45卷 第1期25与利用微流体技术制备微纳米粒子已有较多综述相比[8], 尚缺乏系统介绍利用微流体技术制备多级结构材料的综述. 因此, 本文将在介绍国外有关研究进展的同时, 重点对国内相关研究进展进行总结, 着重介绍用于多级结构材料制备的各种微流体方法及相关科学原理和制备过程, 揭示及分析这些多级结构材料的结构特点, 最后对这方面研究的未来发展方向进行展望.2 液滴界面反应法界面反应指异相(各环境介质)间在界面处发生的化学反应. 目前已被用于制备超薄膜、纳米线和微胶囊等[15~18]. 其制备通常采用机械搅拌或超声等手段将一相以液滴的方式分散在另一相中, 但是所得到的液滴均匀度有限. 利用微流体技术可得到非常均匀的液滴最终形成尺寸均匀且结构组成可控的中空或实心微球. 采用该方法, 国外研究者已制备出尼龙、生物质大分子、有机硅和TiO 2等多种材质的中空微球[19~22].张利雄课题组[23]以硫酸水溶液和溶有糠醇的生物柴油分别作为分散相和连续相, 通过由内径 100 μm 针头和内径1.2 mm 聚氯乙烯(PVC)软管组装成的简易T 型微流体装置(图1(a)), 将硫酸水相液滴均匀分散在含有糠醇的连续相中, 糠醇在硫酸液滴界面聚合形成了聚糠醇微球. 通过调节糠醇在油相中的浓度以及硫酸溶液的pH, 可以控制糠醇的聚合 速度, 实现了空心球壁厚的调节和实心聚糠醇微球的制备, 进一步炭化可制得相应中空或实心炭微球, 也可在水相中加入磁性前驱物, 制得磁性炭球.若在上述水相中添加一定浓度的硅溶胶, 可制得炭-氧化硅复合微球, 通过酸处理或焙烧选择性地去除硅或炭组分, 可以制备出具有多级孔结构的二氧化硅或炭微球[26]. 可见, 通过液滴界面反应可灵活实现微球多级组成、结构以及功能化的调控.此外, 将上述形成单分散液滴的简单T 型微流体装置改为1个由30个独立微通道(宽50 μm, 深 150 μm)构成的基于快速混合原理的交叉趾型微反应器(图1(b))时, 通过调节连续相中糠醇的浓度以及停留时间, 可以制得具有高尔夫球状的、平均尺寸为0.7~1.2 μm 的炭微球[24].杨朝勇课题组[27]采用类似方法, 利用十字型玻璃微通道反应器(宽250 μm, 深200 μm), 将含有模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的氨水溶液以均匀液滴的形式分散在正硅酸乙酯(TEOS)中, 通过TEOS 在氨水液滴界面的水解, 成功制备出了具有中孔结构的二氧化硅中空微球. 其壁厚可通过控制TEOS 水解的速度和CTAB 的浓度来调节.此外, 骆广生课题组[25]依此方法也制备了具有核壳结构的复合微球. 他们利用同轴微流体装置将硅溶胶液滴分散在含有钛酸四丁酯(TBOT)的液体石蜡中, TBOT 会在液滴界面水解, 从而得到具有核壳结构的氧化钛-氧化硅复合微球(图1(c)).图1 界面反应技术制备中空聚糠醇微球和炭微球[23](a)、高尔夫型纳米碳球[24](b)以及核壳结构SiO 2/TiO 2复合微球[25](c)郭松等: 微流体技术制备多级结构材料的研究进展263 微流体纺丝法微流体纺丝法是利用传统湿法纺丝的快速成型技术, 结合微流体的层流效应, 制备微米尺寸纤维的技术. 早期主要用于实心微纤维的制备, 近来拓展至中空、Janus 和多重节点结构的微纤维的制备[28]. 国内在此方面取得领先的成果. 例如, 顾忠泽课题组[29]在1个双通道型毛细管(喷嘴内径50 μm)中以2股添加了不同染料的海藻酸钠水溶液为分散相形成双层平行流, 结合界面反应, 制得具有Janus 结构的直径为170 μm 的海藻酸钙微纤维(图2(a)).陈苏课题组[30]以添加不同原料的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)乙醇溶液为原料, 利用乙醇挥发使PVP 浓缩成型, 制得分别含硫化钠和醋酸锌或氯化镉的PVP 微纤维. 通过控制纤维收集器的旋转方式和转速, 将分别含硫化钠和醋酸锌或氯化镉的PVP 纤维构筑成一维与零维(1D-0D)、一维与一维(1D-1D)、一维与二维(1D-2D)的阵列. 在纤维交点处, 离子的扩散可原位生成ZnS 或者CdS 量子点, 由此制得高度有序化和可控角度的量子点-聚合物杂化微纤维阵列 (图2(b)).4 微流体纺丝与液滴技术结合法 微流体纺丝与液滴技术结合法是利用微流体装置在纺丝前驱液中形成单分散的液滴, 再通过纺丝技术制备包裹有液滴的纺丝的一种方法. 国外尚未有利用该方法制备多级结构材料的报道. 秦建华课题组[31]利用由十字形通道和聚焦型通道串联而成的微流体设备, 以聚(乳酸-co -羟基乙酸) (PLGA)的碳酸二甲酯(DMC)溶液和海藻酸钠水溶液分别为分散相和连续相, 先在十字形通道中形成O/W 乳液, 后在聚焦通道中固化成型, 制备了含有油相液滴的海藻酸钙纤维, 再经干燥脱水形成竹节状形貌(图3(a)).张利雄课题组[32]采用更为简单的、由内径 110 μm 针头与喷嘴内径100~150 μm 玻璃微针同轴组装而成的微流体装置, 先在海藻酸钠溶液中形成石蜡液滴, 在其流经玻璃微针出口时, 液滴会受挤压变形, 而此时海藻酸钠溶液在出口固化形成海藻酸钙纤维, 而液滴因界面张力作用恢复球状, 这种相互作用形成了具有椭球状节点的纤维; 纤维因干燥收缩和包裹液滴形状的保持, 使其具有珠串结构. 珠串结构的大小、间距和纤维的直径以及表面性质等可通过多因素进行调节(图3(b)).5 两相微界面萃取法两相微界面萃取法是一相中的溶剂在微通道内通过两相界面(平行流或液滴的形式)扩散至另一相中, 使得该相中溶质被浓缩成型的方法[5]. 例如, 通过萃取含有PLGA 的DMC 液滴可得到亚微米或纳米PLGA 凝胶球[33]; 或在连续相与分散相流速比大于300时, 诱导液滴中的溶剂形成非均一扩散, 可制得环型的氧化硅[34]和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球[35].朱锦涛课题组[36]以聚苯乙烯(PS)或PMMA 与PS 的共聚物的氯仿溶液作为分散相, 水相作为连续相, 先利用聚焦微流装置得到W/O 乳液, 然后分别用水和乙醇萃取氯仿, 可得到表面褶皱的PS 小球和PMMA/PS 的Janus 小球(图4(a)).张利雄课题组[37]将硅溶胶的乙醇液滴操控在由液体石蜡与生物柴油组成的液-液界面处, 通过调节图2 微流体纺丝技术制备Janus 海藻酸钙纤维[29](a)和PVP/量子点复合纺丝阵列[30](b)中国科学: 化学 2015年 第45卷 第1期27图3 微流体纺丝与液滴技术相结合制备竹节状海藻酸钙纤维[31](a)和珠串纤维[32](b)图 4 两相微界面萃取技术制备表面褶皱具有Janus 结构的PS/PMMA 复合粒子[36](a)和开口空心、榛子状的二氧化硅微 球[37](b)萃取温度和萃取剂的种类来调节乙醇萃取的速度, 可得到实心(室温, 生物柴油)、偏心空心(60℃, 生物柴油)、开口空心(60℃, 蓖麻油与35 wt%碳酸二甲酯)和榛子状(60℃, 蓖麻油与50 wt%碳酸二甲酯)的氧化郭松等: 微流体技术制备多级结构材料的研究进展28硅微球(图4(b)).除制备多级结构微球外, 骆广生课题组[38]在以不锈钢针头、玻璃纤维和聚四氟乙烯管同轴串联组装成的微流体设备中, 先形成内相和外相为水溶液、中间相是聚丙烯腈的二甲基甲酰胺(DMF)溶液的三层环流流型, 利用DMF 向水相的扩散, 制得聚丙烯腈中空纤维.6 微液滴双液相分相法双液相分相过程指2种组分共存于同一溶液中时, 在一定的浓度范围会因密度的差异, 之前的均相体系会分成两相的过程. 通常, 溶液体系分相后会形成两相分层的现象. 最近有研究发现, 以4 wt%葡聚糖(DX), 1 wt% PEG 和94 wt%水的混合溶液作为分散相, 以PEG 的高浓度溶液作为连续相, 在微通道中形成混合溶液的微小液滴, 因水被萃取至连续相中使PEG 和葡聚糖分相, 最终形成了PEG/DX/PEG 结构的乳液, 进而制得包含PEG 的葡聚糖微囊[39]. 与此类似, 以PEGDA 的水溶液作为分散相, 正十六烷与2,2-二乙氧基苯乙酮(DEAP)的混合液作为连续相, 利用DEAP 扩散至水相液滴中诱导液滴发生分相, 可制得多层核壳结构PEGDA 微球[40].最近, 张利雄课题组[41]发现了丙烯酰胺(AM)- PEG 液滴聚合之后形成球形或棒状聚丙烯酰胺(PAM)/ PEG 核壳结构乳液的现象; 并结合液滴融合技术, 在核壳结构乳液中引入聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的热致PEGDA 聚合二次分相, 可制得由球形核组成的具有哑铃型、三叶草型、正四面体型和多棱柱型等结构的PAM/PEG 复合水凝胶, 或由棒形与球形PAM 凝胶经过不同的排列组合方式组装得到具有三角形、四面体、以及非常少见形貌等多种三维结构的复合水凝胶(图5).7 多重乳液法多重乳液法指在利用微流体多重乳液制备技术制备具有复杂结构的多重乳液的过程中, 通过添加聚合物单体、纳米材料等组分, 采用光聚合、界面萃取等手段, 使这些组分快速成型, 从而制得与多重乳液结构一致或相近的多级结构颗粒的方法. 该方法制备所得材料的结构主要取决于多重乳液的结构, 后者的形成主要依赖不同形式微流体装置的设计, 如多重毛细管并行同轴流、T 型通道串联、聚焦通道串联等, 由此可制得双重乳液、多核双重乳液、异相多核双重乳液、三重乳液和双相乳液等. 在制备这些图5 AM-PEG 水溶液液滴中聚合致分相形成核壳结构, 并结合液滴融合等技术制备得到多种复杂结构乳液和特殊形貌复合水凝胶微球[41]中国科学: 化学 2015年 第45卷 第1期29乳液的过程中, 通过加入聚合物单体、单分散PS 粒子、SiO 2胶粒、Fe 3O 4纳米粒子和量子点等, 可以得到诸如具有Janus 结构的PMMA/量子点/Fe 3O 4复合微球、多重核壳ETPTA/纳米凝胶复合光子晶体微球和非球形结构的聚PEGDA 等形态各异的多级结构 材料.依此方法, 陈苏课题组[42]利用简单的同轴装置, 以包含CdS 量子点的PMMA 氯仿溶液和分散有纳米Fe 3O 4颗粒的PMMA 氯仿溶液为分散相, 分别通过2个平行并在一起的针头, 在以聚乙烯醇(PVA)水溶液为连续相的剪切下形成的Janus 液滴, 挥发除去液滴中的氯仿, PMMA 成型得到具有白色半球为荧光区域、黑色半球为磁性区域的Janus 结构PMMA 微珠. 他们还采用该方法分别以单分散PS 胶体粒子分散液和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)为分散相, 水溶液为连续相, 制得了新月结构的光子晶体和Janus 结构的ETPTA/PS 复合微球[43].顾忠泽课题组[44]在2个串联的T 型通道组成的微流体装置中, 先以单分散磁性纳米胶体溶液作为分散相, ETPTA 油溶液作为连续相, 在第一个T 型通道中形成W/O 乳液, 再在第二个T 型通道中以聚乙烯醇(PVA)水溶液为连续相流体制得水包油包水(W/O/W)多重液滴, 利用光聚合技术使液滴成型, 得到以透明ETPTA 为壳层, 单分散磁性纳米胶体乳液为核的微胶囊颗粒. 这种材料可以通过调变外加磁场显示出不同的色彩.除了完全复制多重乳液的结构之外, 秦建华课题组[45]在由T 型通道串联聚焦通道组成的微流体装置中, 先以矿物油为分散相, PEGDA 水溶液为连续相, 在T 型通道中形成O/W 乳液, 再在聚焦通道中以FC40作为连续相制备O/W/O 多重乳液, 利用微空间限制技术挤压乳液呈盘状, 结合聚合淬灭技术, 使壳层中靠近通道壁处的PEGDA 不发生反应, 从而制备了结构与乳液不完全相同, 呈现出新月和多脚架形貌的颗粒.张利雄课题组[46]也采用2个串联的T 型微通道, 先以壳聚糖水溶液作为连续相, TEOS 和正己烷的混合溶液作为分散相, 在第一个T 型通道中制得O/W 乳液, 在第二个T 型通道中以液体石蜡作为连续相制得O/W/O 乳液, 其被滴入氢氧化钠水溶液中使壳聚糖成型, 再在铝酸钠溶液中浸渍、水热合成, 即可得到中空的A 型分子筛微球. 通过调节TEOS 相的流速, 可以形成包裹有更多的TEOS 液滴的壳聚糖乳液, 从而得到多空腔的A 型分子筛微球. 此方法的巧妙之处在于, TEOS 既可以作为合成A 型沸石的硅源, 又能作为形成空腔的模板.更多的研究采用同轴串联组装的聚焦型微流体装置形成复杂结构的多重乳液[47~49]. 褚良银课题 组[50]采用这种装置, 在第一级聚焦型微通道内, 分散相聚(N -异丙基丙烯酰胺-co -甲基丙烯酸-co -烯丙胺)纳米水凝胶的水溶液, 被连续相ETPTA 流体剪切得到简单乳液; 该乳液作为分散相, 在第二级聚焦型微通道中被外层连续相水溶液进一步剪切形成W/O/W 的双重乳液; 最后通过光引发ETPTA 聚合得到空心ETPTA 微球. 通过在ETPTA 中添加苯甲酸苄酯和表面活性剂聚甘油蓖麻醇酯(PGPR), 来控制内部的水相液滴在界面上的黏附状态, 使得内部液滴处于偏心位置或突出外层液滴, 进而制备得到具有开口的空心ETPTA 微球. 他们还将该方法用于制备中空 结构的壳聚糖、聚N -异丙基丙烯酰胺等材质的 微球[51~55].朱锦涛课题组[56~59]利用类似的乳液成型机理, 在由2根不同喷嘴内径的微针按照喷嘴对喷嘴的方式组装成的微流体装置中, 分散相是纳米凝胶的水溶液, 在第一个喷嘴处被分散了SiO 2粒子的ETPTA 溶液剪切形成W/O 乳液, 乳液在进入第二喷嘴时被外层连续相水溶液剪切形成W/O/W, 并进一步利用光聚合成型技术得到空心SiO 2/ETPTA 复合材料的光子晶体、对温度响应的核壳结构聚(N 异丙基丙烯酰胺-co -丙烯酸)/ETPTA 光子晶体微球和Janus 结构 的聚(N 异丙基丙烯酰胺-co -丙烯酸)/ETPTA 光子晶体微球.此外, 顾忠泽课题组[60]设计了一种由喷嘴内径约50 µm 的4孔毛细微针与内径为100~300 µm 的毛细管同轴组装成的微流体装置, 选择分散了不同尺寸SiO 2粒子的ETPTA 溶液作为分散相从微针的4个孔道中分别流入, 利用连续相水溶液的剪切作用形成Janus 液滴, 然后通过光引发聚合得到Janus 结构的SiO 2/ETPTA 光子晶体微球. 通过增加毛细微针中孔道的数目, 并且在不同微针中引入不相溶的两相溶液, 再在外层连续相的剪切作用下一步乳化制备核壳结构的多重乳液, 并制得类似于条形码结构的SiO 2/ETPTA 光子晶体颗粒和包裹有液滴的ETPTA 微囊等[61~66].郭松等: 微流体技术制备多级结构材料的研究进展308 结论和展望综上, 利用微流体技术独特的特性, 可以制备出具有奇特结构和易多功能化等特性的多类多级结构材料. 其中有些方法是传统制备技术在微通道中的延伸, 如液滴界面反应法和微流体纺丝法; 而有些方法是基于多种技术的耦合, 如微流体纺丝与液滴法、两相微界面萃取法和多重乳液法; 也有基于传统现象在微通道中的新发现, 如微液滴双液相分相法. 可见, 将传统制备技术移植到微流体体系中, 能够制得许多传统技术难以合成的多级结构材料.此外, 基于传统现象在微通道中的新发现, 如微液滴双液相分相法, 也可开发多级结构材料的新的制备技术. 在未来的研究中可以将目前双水相体系推广至双油相或复合体系中用于有机多级结构材料的制备. 若想进一步提高材料的结构复杂性, 还可将多种制备方法耦合, 例如, 将精馏、膜分离和吸附等传统过程移植到微流体技术用于新型多级结构材料的制备中. 在此过程中, 必然需要进一步设计出更多步骤耦合的新型微流体装置. 但目前国内在微流体装置创新设计方面还有待进一步提升.目前在微尺度分散、混合、传递、反应等方面的化工基础理论已初步建立, 但依据这些理论指导材料制备方面的相关报道还很有限. 因而在未来的工作中, 还需进一步完善微尺度下这些化工基础理论, 为后续合理设计多级结构材料提供有力基础.在多级结构材料类型方面, 除了各种形貌的微球和纤维外, 还可以通过复合得到Janus 球、开口球、竹节串珠结构纤维、纤维阵列、异型微结构水凝胶等. 很多形貌与结构是其他传统方法难以制得的, 显示出微流体技术的优势. 目前所制得的材料主要集中在有机材料. 虽然有少许无机或无机/有机复合材料已成功制备, 但是未来仍需进一步拓展其类型及结构多样化, 为设计构建高效负载型催化剂及电池等多种结构非均匀的复合材料提供有用的指导.致谢本工作得到国家自然科学基金(21476114)、江苏省高校自然科学基金重点项目(12KJA530002)、江苏省自然科学基金(BK20140934)和江苏省优势学科项目资助, 特此一并致谢.参考文献1 Glotzer SC, Solomon MJ. Anisotropy of building blocks and their assembly into complex structures. Nat Mater , 2007, 6: 557–562 2 Lee KJ, Yoon J, Lahann J. Recent advances with anisotropic particles. Curr Opin Colloid Interface Sci , 2011, 16: 195–2023 Liu J, Qiao SZ, Chen JS, Lou XWD, Xing X, Lu GQM. Yolk/shell nanoparticles: new platforms for nanoreactors, drug delivery andlithium-ion batteries. Chem Commun , 2011, 47: 12578–125914 Ruokolainen J, Brinke G, Ikkala O. Supramolecular polymeric materials with hierarchical structure-within-structure morphologies. AdvMater , 1999, 11: 7775–77805 Xu S, Nie Z, Seo M, Lewis P, Kumacheva E, Stone HA, Garstecki P, Weibel DB, Gitlin I, Whitesides GM. Generation of monodisperseparticles by using microfluidics: control over size, shape, and composition. Angew Chem Int Ed , 2005, 44: 724–7286 Zheng Y, Bai H, Huang Z, Tian X, Nie FQ, Zhao Y, Zhai J, Jiang L. Directional water collection on wetted spider silk. Nature , 2010, 463:640–6437 Gokmen MT, Du Prez FE. Porous polymer particles—a comprehensive guide to synthesis, characterization, functionalization andapplications. Prog Polym Sci , 2012, 37: 365–4058 Günther A, Jensen KF. Multiphase microfluidics: from flow characteristics to chemical and materials synthesis. Lab Chip , 2006, 6:1487–15039 陈光文. 微化工技术研究进展. 现代化工, 2007, 27: 8–1310 骆广生, 王凯, 徐建鸿, 王玉军, 吕阳成. 微化工过程研究进展. 中国科学: 化学, 2014, 44: 1404–1412 11 汪伟, 谢锐, 巨晓洁, 褚良银. 微流控法制备新型微颗粒功能材料研究新进展. 化工学报, 2014, 65: 2555–256212 Luan W, Yang H, Fan N, Tu ST . Synthesis of efficiently green luminescent CdSe/ZnS nanocrystals via microfluidic reaction. NanoscaleRes Lett , 2008, 3: 134–13913 Yang H, Luan W, Wan Z, Tu S, Yuan WK, Wang ZM. Continuous synthesis of full-color emitting core/shell quantum dots viamicroreaction. Cryst Growth Des , 2009, 9: 4807–481314 Luan W, Yang H, Wan Z, Yuan B, Yu X, Tu S. Mercaptopropionic acid capped CdSe/ZnS quantum dots as fluorescence probe for lead (II).中国科学: 化学 2015年第45卷第1期J Nanopart Res, 2012, 14: 1–815Hou L, Zhang Q, Ling L, Li CX, Chen L, Chen S. Interfacial fabrication of single-crystalline ZnTe nanorods with high blue fluorescence. J Am Chem Soc, 2013, 135: 10618–1062116Yang S, Wang CF, Chen S. Interface-directed assembly of one-dimensional ordered architecture from quantum dots guest and polymer host.J Am Chem Soc, 2011, 133: 8412–841517Lin Y, Skaff H, Böker A, Dinsmore AD, Emrick T, Russell TP. Ultrathin cross-linked nanoparticle membranes. J Am Chem Soc, 2003, 125: 12690–1269118Skaff H, Lin Y, Tangirala R, Breitenkamp K, Böker A, Russell TP, Emrick T. Crosslinked capsules of quantum dots by interfacial assembly and ligand crosslinking. Adv Mater, 2005, 17: 2082–208619Steinbacher JL, Moy RW, Price KE, Cummings MA, Roychowdhury C, Buffy JJ, Olbricht WL, Haaf M, McQuade DT. Rapid self-assembly of core-shell organosilicon microcapsules within a microfluidic device. J Am Chem Soc, 2006, 128: 9442–944720Takeuchi S, Garstecki P, Weibel DB, Whitesides GM. An axisymmetric flow-focusing microfluidic device. Adv Mater, 2005, 17: 1067–107221Zhang H, Tumarkin E, Peerani R, Nie Z, Sullan RMA, Walker GC, Kumacheva E. Microfluidic production of biopolymer microcapsules with controlled morphology. J Am Chem Soc, 2006, 128: 12205–1221022Eun TH, Kim SH, Jeong WJ, Jeon SJ, Kim SH, Yan SM. Single-step fabrication of monodisperse TiO2 hollow spheres with embedded nanoparticles in microfluidic devices. Chem Mater, 2009, 21: 201–20323Pan YC, Ju MH, Wang CQ, Zhang LX, Xu NP. Versatile preparation of monodisperse poly(furfuryl alcohol) and carbon hollow spheres in a simple microfluidic device. Chem Commun, 2010, 46: 3732–373424Ju M, Zeng C, Wang C, Zhang L. Preparation of ultrafine carbon spheres by controlled polymerization of furfuryl alcohol in microdroplets.Ind Eng Chem Res, 2014, 53: 3084–309025Lan W, Li S, Xu J, Luo G. Synthesis of titania-silica core-shell microspheres via a controlled interface reaction in a microfluidic device.Langmuir, 2011, 27: 13242–1324726Liu Y, Ju M, Wang C, Zhang L, Liu X. Preparation of monodisperse mesoporous carbon microspheres from poly(furfuryl alcohol)-silica composite microspheres produced in a microfluidic device. J Mater Chem, 2011, 21: 15049–1505627Li D, Guan Z, Zhang W, Zhou X, Zhang WY, Zhuang Z, Wang X, Yang CJ. Synthesis of uniform-size hollow silica microspheres through interfacial polymerization in monodisperse water-in-oil droplets. ACS Appl Mater Inter, 2010, 2: 2711–271428Chung BG, Lee KH, Khademhosseini A, Lee SH. Microfluidic fabrication of microengineered hydrogels and their application in tissue engineering. Lab Chip, 2012, 12: 45–5929Cheng Y, Zheng F, Lu J, Shang L, Xie Z, Zhao Y, Chen Y, Gu Z. Bioinspired multicompartmental microfibers from microfluidics. Adv Mater, 2014, 26: 5184–519030Xu LL, Wang CF, Chen S. Microarrays formed by microfluidic spinning as multidimensional microreactors. Angew Chem Int Ed, 2014, 53: 3988–399231Yu Y, Wen H, Ma J, Lykkemark S, Xu H, Qin J. Flexible fabrication of biomimetic bamboo-like hybrid microfibers. Adv Mater, 2014, 26: 2494–249932Ji X, Guo S, Zeng C, Wang C, Zhang L. Continuous generation of alginate microfibers with spindle-knots by using a simple microfluidic device. RSC Adv, 2015, 5: 2517–252233Hung LH, Teh SY, Jester J, Lee AP. PLGA micro/nanosphere synthesis by droplet microfluidic solvent evaporation and extraction approaches. Lab Chip, 2010, 10: 1820–182534Fang A, Gosse C, Gaillard C, Zhao X, Davy J. Tuning silica particle shape at fluid interfaces. Lab Chip, 2012, 12: 4960–496335Wang B, Shum HC, Weitz DA. Fabrication of monodisperse toroidal particles by polymer solidification in microfluidics. Chemphyschem, 2009, 10: 641–64536Liu S, Deng R, Li W, Zhu J. Polymer microparticles with controllable surface textures generated through interfacial instabilities of emulsion droplets. Adv Funct Mater, 2012, 22: 1692–169737Ju M, Ji X, Wang C, Shen R, Zhang L. Preparation of solid, hollow, hole-shell and asymmetric silica microspheres by microfluidic-assisted solvent extraction process. Chem Eng J, 2014, 250: 112–11838Lan W, Li S, Lu Y, Xu J, Luo G. Controllable preparation of microscale tubes with multiphase co-laminar flow in a double co-axial microdevice. Lab Chip, 2009, 9: 3282–328839Song Y, Shum HC. Monodisperse w/w/w double emulsion induced by phase separation. Langmuir, 2012, 28: 12054–1205931。
CdS量子点的一步法合成及量子产率
CdS量子点的一步法合成及量子产率王莉;汪瑾;陈艳;仲洪海;蒋阳【摘要】以油酸为配体,十八烯为溶剂,采用一步法合成了CdS量子点,研究了反应温度、反应时间和Cd/S的摩尔比对量子点光谱性能的影响.X射线衍射(XRD)和高分辨透射电镜(HRTEM)测试结果表明,所获得的CdS量子点为立方闪锌矿结构,且尺寸分布均一,结晶度高,其较强的带边发光、尖锐的紫外吸收峰以及狭窄的荧光发射峰进一步表明量子点的单分散性及优异的光学性质.反应温度和Cd/S的摩尔比对CdS量子点的尺寸大小和荧光量子产率均有重要的影响.当n(Cd)/n(S)=3:1及生长温度为240℃时,得到的CdS量子点单分散性良好且荧光量子产率高达30%.%CdS quantum dots(QDs) were synthesized via one-pot method, with Octadecene as the solvent and oleic acid as capping ligands. The influences of reaction time, reaction temperature and Cc/S molar ratio on optical properties of CdS QDs were studied. The zinc-blende, monodisperse and high-crystalline structures of CdS QDs were characterized by XRD and HRTEM. The good monodisperse size distribution and optical properties were also confirmed by UV-Vis and PL spectra. The PL spectra are symmetrical and their full-width at half-maximum(FWHM) is samll. The first absorption peak is very sharp. The growth temperature and the initial Cd/S molar ratio have important influences on the size and photoluminescence quantum yields(PLQY) of CdS QDs. It has been demonstrated that high photoluminescence quantum yields with nearly monodisperse CdS nanocrystals can beobtained by a judicious choice of the Cd/S molar ratio(3:1 ) and the growth temperature (240 ℃ ), and the PLQY is about 30％.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2011(032)005【总页数】6页(P1043-1048)【关键词】量子点;硫化镉;一步法;量子产率【作者】王莉;汪瑾;陈艳;仲洪海;蒋阳【作者单位】合肥工业大学化学工程学院,合肥,230009;合肥工业大学化学工程学院,合肥,230009;合肥工业大学材料科学与工程学院,合肥,230009;合肥工业大学材料科学与工程学院,合肥,230009;合肥工业大学材料科学与工程学院,合肥,230009【正文语种】中文【中图分类】O614.24;TN304.2半导体量子点因其特殊的结构而展现出与对应体相材料不同的尺寸和形貌依赖的物理性质，已被广泛应用于生物标签、发光二极管、激光器以及太阳能电池等不同的科技领域［1～5］.CdS量子点的本征吸收峰值处于太阳光谱最强烈的区域，是太阳能电池的理想材料，这已成为Ⅱ-Ⅵ族量子点研究的热点之一.目前合成CdS量子点多采用热注射法［6～12］.该法可以制备单分散、高质量的Ⅱ-Ⅵ族量子点，但由于量子点的性质主要取决于高温前驱物的注入速度和搅拌的强度，且产率较低，因此不适合大规模工业化生产.近年来，一步法(One-pot)制备Ⅱ-Ⅵ族量子点由于兼具性能优异和产量较高的优点而显示出广阔的应用前景［13，14］.本文以低毒的氧化镉为镉源，单质硫粉为硫源，利用十八烯绿色溶剂体系替代传统的有毒、易氧化爆炸的三辛基膦(TOP)作为单质硫粉的溶剂，以油酸为配体制备了荧光性能优异的单分散的CdS量子点.该法量子产率较高，且整个反应简单可控. 1.1 试剂与仪器氧化镉和硫粉(分析纯)购于上海国药集团化学试剂有限公司;油酸(分析纯)购于天津市博迪化工有限公司;十八烯(分析纯)购于A Johnson Matthey公司;甲苯和甲醇(分析纯)购于上海中试化工总公司.TGL-16C型台式离心机(上海安亭科学仪器厂);DHG-9076A型电热恒温干燥箱(上海精密实验设备有限公司);Shimadzu UV-240型紫外分光光度计(日本岛津公司);Rigaku Dmax-rB型旋转阳极X射线衍射仪(日本理学公司);Hitachi H-800型透射电子显微镜(日本日立公司);F-4500荧光分光光度计(日本日立公司).量子点的荧光量子产率采用参比法测定，以罗丹明B为标准物质，乙醇为溶剂，根据下式［15］计算:式中，下标s表示标准物质，Qs为罗丹明B的荧光量子产率，其值为65%，Y表示荧光图谱的积分面积，I为紫外吸收值，η为不同溶剂的折光率.甲苯的折光率为1.49，乙醇的折光率为1.36.1.2 CdS量子点的一步法制备将0.064 g氧化镉(CdO)和0.016 g硫粉(S)放入三颈瓶中，加入1.5 mL油酸和6 mL十八烯，在加热条件下搅拌溶解后迅速升温到指定的温度(例如210℃)，并在此温度下反应.间隔不同的反应时间取0.2 mL样品注入到2 mL甲苯溶液中，以甲醇作为沉淀剂加入到含CdS量子点的粗甲苯溶液中，至产生明显浑浊现象后离心，除去上层清液，在离心管中加入少量甲苯使量子点沉淀全部溶解，再加入甲醇至产生明显浑浊后离心.如此重复3次以上，洗去大部分油酸和未反应物，最后将沉淀的CdS量子点加入到甲苯中分散溶解，用于性能测试.在荧光光谱测试时，所用的激发波长为350 nm.一步法制备CdS量子点的等式图可表示为2.1 CdS量子点的制备与表征图1为一步法制备的CdS量子点的光谱图［制备条件:温度240℃，n(Cd)/n(S)=3∶1］.如图1(A)所示，随着反应时间的延长，样品的紫外吸收峰发生轻微的红移，反应时间从开始到60 min，吸收峰从422 nm红移到430 nm，这与一步法CdS量子点的生长特征相符.通过和热注射法制备的CdS量子点相比较［9］可以发现，延长反应时间对一步法所制量子点的颗粒成长无明显影响.这在图1(B)和图2中也得到了进一步的证实.因为在一步法制备量子点的过程中没有高温前驱物的注入，量子点的成核与长大过程几乎是同时进行的［14］，因此延长反应时间对颗粒生长影响不大.此外，由图1(A)还可看出，量子点在300 nm处存在吸收，该吸收峰应该是由一种较稳定的被称为“魔幻尺寸纳米簇”(Magic sized nanoclusters)的晶核所产生的［16］.图1(B)为CdS量子点的荧光光谱.可以明显看出，随着反应时间延长到60 min，荧光发射峰从440 nm(10 s)红移到448 nm(60 min)，半峰宽为25 nm，且随着反应时间的延长，发射峰和半峰宽均无变化.由图2可以看出，随反应时间的延长，CdS量子点的颗粒尺寸的成长并不明显.这也进一步佐证了一步法与热注射法制备量子点的机理有较大的差异.CdS量子点的粒径由下式计算［17］:式中，D(nm)是量子点粒径，λ(nm)是量子点UV-Vis吸收光谱中第一个激子吸收峰的位置.图3为240℃下反应30 min后获得的CdS量子点的典型紫外与荧光光谱.样品的紫外吸收峰位于429 nm处，荧光光谱显示在448 nm处有一个尖锐的荧光发射峰，其对应的半峰宽为25 nm.较小的斯托克斯位移(～19 nm)和相当窄的荧光发射峰(25 nm)都表明所获得的CdS量子点表面规整，尺寸分布较窄.我们在前期的工作中［18］曾研究了油酸的含量对CdS量子点生长的影响，在本文一步法合成工艺的研究中发现，油酸的含量对CdS量子点的生长存在类似的影响.当油酸的含量增至2 mL时，样品的紫外吸收峰和荧光发射峰分别红移至434和462 nm.对比两种不同的合成工艺可以发现，在热注射方法中，油酸的含量对CdS量子点生长的影响更为明显，这可能与两种合成体系所对应的CdS量子点的成核与生长特性的不同有关.图4为一步法制备的典型CdS量子点的高分辨透射电镜(HRTEM)照片，可以直观地看出，CdS量子点具有良好的分散性和近于球形的形状，颗粒直径约4 nm，这一结果与根据式(3)计算的颗粒尺寸基本一致.由图4(B)插图中单个CdS量子点的HRTEM照片可得其晶面间距为0.29 nm，这与立方闪锌矿结构CdS的(200)晶面间距一致.同时，HRTEM照片上清晰的二维晶格也表明所获得的CdS量子点具有良好的结晶度.图5为CdS量子点的XRD衍射图谱，它与CdS的标准卡片(JCPDS No.65-2887)相吻合，表明合成的CdS为立方闪锌矿结构.3个典型特征峰的2θ值分别位于26.18°，43.98°和51.70°，对应闪锌矿结构CdS的(111)，(220)和(311)3个晶面. 由EDS图谱(图6)可见，所得CdS量子点由元素Cd和S组成，根据EDS结果计算得出的Cd与S的摩尔比为0.432∶0.345.图谱中的Cu信号由支撑样品的铜网产生.2.2 反应温度对CdS量子点光谱性质及量子产率的影响图7分别为不同温度下得到的CdS量子点的吸收峰、发射峰和量子产率随反应时间的变化趋势图.由图7(A)可见，一步法制备的量子点成核与生长过程几乎是同时进行的.在同一温度下，随着时间的延长，吸收峰红移现象不明显，只有几个纳米.在相同反应时间下，反应温度越高，吸收峰对应的波长越大，根据式(3)计算得到的粒径越大.可见，在一步法制备量子点过程中，可以通过调节反应温度获得不同粒径的量子点，这一结果可以用粒子形成的动力学来解释.实验中使用油酸作为配体，温度越高，配位分子越容易分离，且分离速度越快，被包覆颗粒表面越快速地暴露，与溶液中的Cd或S的前驱体发生反应的速度也越快，导致生长速率加快，从而生成更大的颗粒.由图7(B)可以看出，在同一温度下，随着反应时间的延长，荧光发射峰没有明显的红移，这也同样说明量子点颗粒没有长大.在同一反应时间内，随着温度的升高，荧光发射峰发生了红移，但是反应温度为240和270℃时，吸收峰位置和荧光发射峰位置并未发生期望中的红移，这是因为在反应中，升温是一个过程，当达到适合的温度时(例如240℃)，成核和生长过程随即发生，当温度稳定在270℃时，溶液中Cd或S前驱体已经消耗殆尽.图7(C)显示的是不同温度下CdS量子点荧光量子产率(PLQY)的变化趋势图.反应温度为180℃时，所制备的CdS量子点的PLQY为10%左右，反应温度为240℃时，颗粒的PLQY提高了近2倍，平均为20%，最大PLQY可达30%，反应温度为270℃时，量子点的PLQY仅为5%.可见，单纯的提高反应温度并不能提高CdS量子点的量子产率.在整个反应过程中，颗粒的PLQY均不固定，随反应时间的变化而变化，且变化规律基本相同.在反应初始，CdS量子点的荧光量子产率由低到高变化，最后趋于平稳.实验结果表明，适宜的反应温度对提高PLQY至关重要，温度过高，反应过快，则颗粒表面钝化不完全，表面缺陷较多，量子点的PLQY很低.2.3 Cd/S摩尔比对量子点光谱性质及量子产率的影响图8分别为不同Cd/S摩尔比条件下合成的CdS量子点的吸收峰位置、发射峰位置、半峰宽和量子产率随反应时间的变化趋势图.由图8(A)和(B)可以看出，在不同Cd/S摩尔比条件下，位置变化趋势基本相同，反应前期(10 min内)的吸收峰和发射峰均有明显的红移，随着反应时间的延长，吸收峰和发射峰的位置变化不大.由此进一步说明，在该体系中颗粒的成核和长大几乎同时进行，且主要发生在反应的前期.在同一段反应时间内，随着Cd/S摩尔比的增加，吸收峰和荧光峰的位置都发生了蓝移，表明随着Cd/S摩尔比的增加，反应明显变慢.图8(C)是不同Cd/S摩尔比条件下合成的CdS量子点的发射峰半峰宽(FWHM)随反应时间的变化趋势图.可以看出，Cd/S摩尔比相同时，随着反应时间的延长，发射谱的半峰宽先变窄后逐渐变宽.Cd/S摩尔比为1∶1时，半峰宽的最小值为27 nm;Cd/S摩尔比为2∶1时，半峰宽的最小值为26 nm; Cd/S摩尔比为3∶1时，半峰宽的最小值为25 nm，且不同反应时间发射谱的半峰宽都比较小.随着反应时间的延长，半峰宽逐渐变大，表明量子点的尺寸分布逐渐变宽，这种尺寸分布的变宽也可以用Ostwald熟化机理解释［19，20］.即剩余单体的浓度变小，晶粒的的临界尺寸变大，粒径小于临界尺寸的晶粒分解，粒径大于临界尺寸的晶粒继续长大.半峰宽约30～50 nm，对应约10%的颗粒尺寸分布，表明通过上述方法可以得到粒径分布较均一的纳米颗粒.在合成样品的发射图谱中，与缺陷相关的发射谱线较小.图8(D)为不同Cd/S摩尔比条件下得到的CdS量子点的量子产率随反应时间的变化图.Cd/S摩尔比为3∶1时，所制备的纳米颗粒的PLQY高于摩尔比为1∶1时的PLQY，CdS量子点的最大PLQY达30%，平均的PLQY也有25%左右.在Cd/S摩尔比为2∶1时，CdS量子点的最大PLQY为18%，平均的PLQY为13%.当Cd/S摩尔比为1∶1时，CdS量子点的最大PLQY仅为8%，平均的PLQY只有3%.可见，提高Cd/S摩尔比有利于得到表面缺陷少、表面粗糙度低和荧光效率高的量子点.这主要是因为高Cd/S摩尔比能降低反应速率，量子点表面的钝化就会比较完全，进而表面的缺陷也会比较少.【相关文献】［1］Sutherland A.J..Curr.Opin.Solid State Mater.Sci.［J］，2002，6(4):365—370［2］Kumar N.D.，Joshi M.P.，Friend C.S.，Prasad P.N.，Burzynski R..Appl.Phys.Lett.［J］，1997，71(10):1388—1390［3］Nika D.L.，Pokatilov E.P.，Shao Q.，Balandin A.A..Phys.Rev.B［J］，2007，76(12):1—9［4］ZENG Qing-Hui(曾庆辉)，ZHANG You-Lin(张友林)，DU Chuang(杜创)，SONG Kai(宋凯)，SUN Ya-Juan(孙雅娟)，LIU Xiao-Min(刘晓敏)，KONG Xiang-Gui(孔祥贵).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2009，30(6):1158—1161［5］LIU Ying-Fan(刘应凡)，YU Jun-Sheng(于俊生).Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报)［J］，2009，25(5):787—793［6］Murray C.B.，Noris D.J.，Bawendi M.G..J.Am.Chem.Soc.［J］，1993，115(19):8706—8715［7］Bowen K.J.E.，Colvin V.L.，Alivisatos A.P..J.Phys.Chem.［J］，1994，98(15):4109—4117［8］Peng Z.A.，Peng X.G..J.Am.Chem.Soc.［J］，2000，123(1):183—184［9］Yu W.W.，Peng X.G..Angew.Chem.Int.Ed.［J］，2002，41(13):2368—2371［10］Wang C.，Jiang Y.，Chen L.L.，Li S.Y.，Li G.H.，Zhang Z.P..Mater.Chem.Phys.［J］，2009，116(2/3):388—391［11］Wang C.，Jiang Y.，Zhang Z.P.，Li G.H.，Chen L.L.，JieJ.S..J.Nanosci.Nanotechnology［J］，2009，9(8):4735— 4740［12］Wang C.，Jiang Y.，Li G.H.，Zhang Z.P.，Shi J.F.，Li N..J.Cryst.Growth［J］，2008，310(11):2890—2894［13］Ouyang J.Y.，Kuijper J.，Brot S.，Kingston D.，Wu X.H.，Leek D.M.，Hull M.Z.，Ripmeester J.A.，Yu K..J.Phys.Chem.C［J］，2009，113(18):7579—7593［14］Cao Y.C.，Wang J.H..J.Am.Chem.Soc.［J］，2004，126(44):14336—14337［15］Jose R.，Biju V.，Yamaoka Y..Appl.Phys.A［J］，2004，79(8):1833—1838［16］Pan D.C.，Ji X.L.，An L.J.，Lu Y.F..Chem.Mater.［J］，2008，20(11):3560—3566 ［17］Yu W.W.，Qu L.H.，Guo W.Z.，Peng X.G..Chem.Mater.［J］，2003，15(14):2854—2860［18］Chen Y.，Jiang Y.，Zhang Z.P.，Wang C.，Liu X.M..J.Nanosci.Nanotechnology［J］，2010，10(10):6544—6549［19］Narayanaswamy A.，Xu H.F.，Pradhan N.，Kim M.，Peng X.G..J.Am.Chem.Soc.［J］，2006，128(31):10310—10319［20］Narayanaswamy A.，Xu H.F.，Pradhan N.，Peng X.G..Angew.Chem.Int.Ed.［J］，2006，45(32):5361—5364。
第五章--纳米微粒的制备与表面修饰
5.1.5 通电加热蒸发法
制备方法：通过碳棒与金属相接触，通
电加热使金属熔化，金属与高温碳素反
应并蒸发形成碳化物超微粒子。制备装
置图为1-6所示：
SiC超微粒的获得量 随电流的增大而增多。 惰性气体不同超微 粒的大小也不同， 一般使用Ar气形成 较大颗 粒，而使用He气形成 较小的球形颗粒。 可制备纳米颗粒包括： SiC及Ti、V、Mo、Ta、W、 碳化物。
气体冷凝法
即通过在纯净的惰性气体中的蒸发和
冷凝过程获得较干净的纳米微粒。
其原理如图1-1所示：整个过程是在超
高真空室内进行的。
用气体冷凝法可通过调节惰性气体压力， 蒸发物质的分压机蒸发温度或速率，或 惰性气体的温度，来控制纳米微粒粒径 的大小。
实验表明：随蒸发速率的增加（等效于 蒸发原温度的升高）粒子变大，或随着 原物质蒸发压力的增加，粒子变大。在 一级近似下，粒子大小正比于㏑Pv（Pv为
（a）复合醇盐法： MOR+M’(OR)n
水解、灼烧
M[M’(OR)n+1]
水解产物一般是原子水平混合均一的无定形沉淀。 例：Ni[Fe(OEt)4]2 （b）金属醇盐混合溶液：他们之间没有化学结合，只是混 合物，水解具有分离倾向，但大多数金属醇盐水解速度很快， 仍可保持粒子组成的均一性。
下面举例说明用金属醇盐混合溶液水解法制备 BaTiO3的如下详细过程
5.1.2 活性氢-熔融金属反应法
也称为氢电弧等离子体法，主要是用于在 制备工艺中使用氢气作为工作气体,可大幅度 提高产量。其原因被归结为氢原子化合为氢 分子放出大量的热，从而产生强制性的蒸发 使产量提高，而且氢的存在可以降低熔化金 属的表面张力而加速蒸发。
紫外-可见光谱分析-----化合物结构鉴定资料
化合物结构鉴定紫外-可见光谱分析作业1.说明纳米Ru、Rh、Ir 等十种纳米材料的紫外可见光谱（附图）2.说明马尾紫、孔雀绿、多氯代酚、苏丹、peo-ppo-peo、pvp等十种有机物或聚合物的紫外可见光谱（附图）解答如下：1（1）、纳米ZnS的紫外-可见光谱分析紫外吸收光谱表征：紫外-可见吸收光谱可观察能级结构的变化，通过吸收峰位置变化可以考察能级的变化。
由图5可知，硫化锌在200~340 nm波长范围内对紫外光有较强的吸收。
1（2）、NiFeAu纳米材料的紫外-可见光谱分析紫外吸收光谱表征：上图比较了相关纳米粒子的紫外－可见吸收光谱．图ｂ是NiFeAu纳米粒子分散在正己烷中的紫外－可见吸收光谱可以看出NiFeAu纳米粒子在约557nm有一个较宽的吸收峰．对比用同样方法合成的NiFe图ａ在所测试的范围内无特征的吸收峰可以判断多功能性NiFeAu纳米粒子具有源于Ａｕ表面等离子共振吸收的光学性质．与用同样方法合成的纳米Ａｕ粒径８nm在可见光区526nm有强的吸收峰相比图ｃ NiFeAu纳米粒子的吸收峰形明显变宽并出现红移该观察说明除了粒径大小变化的因素Fe和Ni的存在影响了Au的表面等离子共振吸收也间接证明了NiFeAu纳米复合粒子的生成．Au的特征吸收峰的峰形和强度不同原因在于纳米粒子的组成发生了变化．根据纳米颗粒光学响应模型Mie理论表面等离子共振吸收是由入射光频率和金属纳米颗粒中的自由电子的集体发生共振时产生的而表面等离子共振吸收的共振条件对纳米颗粒周围的环境十分敏感纳米粒子的组成结构尺寸形状电解质或者粒子间的相互作用力不同特征吸收峰的强度和形状都会受到影响而不一样.1（3）、TiO纳米材料的紫外-可见光谱分析2紫外吸收光谱表征：水悬浮液的 UV-vis 吸收和透射光谱。
由图上图是0.05% 金红石纳米Tio2在紫外光范围内都可见, 即使在很低的浓度下( 0.05% ) , 金红石型纳米Tio2有很强的吸收性能, 其最高吸收峰达到2.0以上, 对应的紫外光透过率接近0。
核壳材料的制备机理及表征手段(原创)
三、核壳材料的表征方法
三、核壳材料的表征方法
I-V characteristics of the device constructed from b) ZnS/ZnO and d) ZnO/ZnS nanofi lms. Response times of the devices measured in air at a bias of 5.0 V based on c) ZnS/ZnO and e) ZnO/ZnS nanofi lms.
ZHU Dong—Mei WANG Fei HAN Min LI Hong—Bian XU Zhen。Preparation and Characterization of Inorganic-Polymer-Inorganic Mniticomponent Core-SheH Nanocomposite Materia[J]. CHINESE JOURNAL OF IN0RGANIC CHEMISTRY, Vo1 ．23 No12 20o7
二、核壳材料的制备方法与机理
热处理法利用合适的保护剂分子分别对核 壳粒子表面进行修
饰，再利用热引发核壳粒子不同界 面间发生聚合反应制备核壳纳米粒 子的方法。
1.Hye-Young Park,Mark J. Schadt, Lingyan Wang, I-Im Stephanie Lim, Peter N. Njoki,Soo Hong Kim, Fabrication of Magnetic Core@Shell Fe Oxide@Au Nanoparticles for Interfacial Bioactivity and Bio-separation[J]. Langmuir 2007, 23, 9050-9056
CdS、CdSe纳米晶的制备及其性质研究
日 期：丝盟幺孕
第一章 绪 论 纳米微粒是指颗粒尺度为纳米级的超细微粒，它的尺度一般在 １ｎｍ～１００ｒｉｍ之间，是介于原子、分子和固体体相之间的一种物质状 态。由于纳米微粒的表面积大，且处于粒子表界面上的原子比例甚高 （一般可达到总原子数的一般左右），这就使它具有不寻常的表面效 应、界面效应和量子效应等，因而具有传统固体不具备的许多奇异的 物理和化学性质。可以广泛应用于制备发光二极管‘１，∞、非线性光材 料‘孙、传感材料‘们、太阳能电池‘扪、光催化剂‘６，ｎ、生物医学材料‘８，９’等。 纳米材料科学是－－ｆ－ｊ多学科交叉性强的科学，它几乎涉及物理学、化 学、材料学等学科的全部领域。由于其潜在的应用背景，使人们确信 纳米材料科学必将给二十一世纪的科学研究带来新的机遇和挑战。 近几十年来，在半导体材料科学中，人们对于纳米半导体材料的 研究给予了极大的重视００－２０’这主要是因为同传统的体相半导体材料 比较起来，纳米半导体材料具有某些特殊的性质。 １．１量子点的基本特性 当无机半导体微粒的尺寸降低到其相应的体材料的激子波尔直 径时，半导体微粒的电子能级由准连续能级转变为具有分子特性的离 散能级，同时导致禁带宽度增］ｊｎ（２心４１。这一基本物理性质的改变不仅 使半导体的光电性质产生了巨大的变化，同时也产生了体相材料所不 具备的奇特的物理现象。 （１）量子尺寸效应 当微粒尺寸下降到某一值时，由于电子的运 动在三维方向上同时受到限制，导致了电子态密度的改变，并且使电
ＤＴＧ—ＤＴＡ，ＸＰＳ，ＴＥＭ，ＵＶ－ｖｉｓ ａｎｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＣｄＳ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ
纳米金的制备与表征[1]
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基于纳米金颗粒和DNA之间静电相互作 用的比色法检测模式及其应用
Rothberg等设计了一种无需对纳米金颗粒表面进行修饰的基因检测模式，其检测 的基本原理: 纳米金溶液由于粒子间存在静电斥力而保持稳定状态。 当向其中加 入少量的电解质溶液(如NaCl溶液)时， 由于电解质溶液能屏蔽掉纳米颗粒之间的 静电斥力，导致粒子间发生聚集，溶液颜色由红色变成蓝色。 单链DNA 与纳米 金颗粒之间由于存在范德华力而能够被吸附到颗粒表面，表面吸附了单链DNA 的纳米金颗粒能在较高浓度的电解质溶液中保持稳定状态; 而双链DNA由于其骨 架中带负电的磷酸根基团(PO4)暴露在外，与表面带负电的纳米金颗粒之间存在 静电斥力，不能被吸附到纳米金颗粒表面。 因此，分别向纳米金溶液中加入单 链DNA 或双链DNA 后，再加入一定浓度的盐溶液时，加入了单链DNA 的混合 液 颜色保持红色; 而加入了双链DNA 的混合液颜色由红色变成蓝色。 比色法检 测单链 DNA 和 双链DNA 示意图
制备纳米金，主要还 是采用还原剂，如柠檬酸 钠、硼氢化钠等，还原氯 金酸。氯金酸在还原剂作 用下，可聚合成一定大小 的金纳米颗粒，形成带负 电的疏水胶溶液。由于静 电作用而成为稳定的胶体 状态，故称为胶体金。用 还原法可以方便地从氯金 酸制备各种不同粒径、也 就是不同颜色的胶体金。
纳米金标记DNA后可作为纳米金探针进行核 酸核算检测。纳米金颗粒随直径的变化会呈现出 不同的颜色，此特征可用于核酸杂交检测。纳米 金标记DNA用于检测是一种具有很高选择性和灵 敏度的新的比色检测多核苷酸的方法，是利用纳 米金标记的寡核苷酸探针和靶序列杂交形成伸展 的金纳米颗粒—多核苷酸的多聚网络结构，并由 此引发粒子光学性质的变化，产生多核苷酸的杂 交信号。金纳米粒子在水中形成分散系俗称胶体 金，可以与巯基之间形成很强的Au-S共价键这使 得胶体金可与含巯基生物活性分子形成探针，可 用于多种生物体系的检测中。
CdS纳米材料的合成及其光催化性质的研究
CdS纳米材料的合成及其光催化性质的研究程洋;牛和林【摘要】CdS nanoparticles (NPs)and nanorods (NRs)were synthesized by decomposing the sing-source precursor cadmiumbis(diethyldithiocarbamate)(Cd-DDTC)complex in ethylene glycol (EG) and ethylenediamine (En), respectively.The products were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).The prepared CdS NPs and NRs had good photocatalytic degradation effect on Rhodamine B (RhB)but showed two different photocatalytic degradation pathways.Under the catalysis of CdS NPs,RhB showed a rapid blue shift in short time (wavelength shifted from 5 5 3 nm to 498 nm).The possible causes of the different catalytic paths of the two CdS catalysts were analyzed.%通过将单一来源前驱物——二乙基二硫代氨基甲酸镉(Cd-DDTC)分别在乙二醇和乙二胺溶剂中分解,得到CdS纳米颗粒与纳米棒.利用 X-射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X-射线光电子能谱(XPS)等分析测试手段对所得的产物进行表征.所制备的 CdS纳米颗粒与纳米棒对罗丹明B (RhB)均有不错的光催化降解效果,但表现出两种不同的催化降解路径.在 CdS纳米颗粒催化下RhB表现出在很短时间内发生了快速的蓝移现象(波长从553 nm蓝移到498 nm).文中分析了两种CdS导致不同催化路径的可能原因.【期刊名称】《安徽大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(042)002【总页数】9页(P79-87)【关键词】硫化镉;溶剂热;光催化;脱乙基【作者】程洋;牛和林【作者单位】安徽大学化学化工学院,安徽合肥230601;安徽大学化学化工学院,安徽合肥230601【正文语种】中文【中图分类】TQ426.81自从1972年Fujishima 和Honda[1]发现水可以在TiO2作为光电极条件下产生氢气，半导体光催化技术被认为是可以解决环境污染与纯化问题的一个富有前景的科学技术.由于TiO2固有的可见光低利用率和光生电子-空穴的高重合率等弊端使其应用受限.为了克服这些问题，研究者采取了很多改良方案，如金属离子掺杂[2]，贵金属[3]、石墨烯[4]和金属氧化物[5]等物质修饰TiO2.近些年，越来越多的窄带隙的半导体逐渐被挖掘出来作为新型的光催化剂.如Wang等[6]报道通过水热法合成的CuO纳米材料可以在可见光条件下借助H2O2光分解RhB；Benhabiles等[7] 制备出高效的有机聚苯乙烯膜用于水处理；Li等[8]通过两步水热法合成的球形的F掺杂的BiVO4材料具有很高的可见光催化活性，可能原因是F离子被引进到BiVO4晶格中，抑制了光生电子-空穴的重合.这些成果为处理废水中的有机染料提供了一个十分有效的路径.光催化技术是基于半导体的价带和导带的电位而产生光生电子-空穴对所驱动的催化技术.CdS是对可见光有响应的一种常见的光催化剂，在室温下直接带隙为2.4 eV，由于其合适的带隙和频带边沿电位被认为是理想的可见光驱动的光催化剂.Xiong等[9]采用水热法在L-半胱氨酸和乙二胺作用下合成了不同形貌的CdS纳米材料，包括荷花状、扇形和多孔微粒.但合成的样品由于低的光生电子-空穴分离率并不能很好地用于RhB的降解.另外，在光辐射后，他们发现RhB的吸收峰位置随着时间的延长逐渐发生蓝移，认为发生了逐步脱乙基的过程[9].当然，现在有很多方法来制备CdS，比如水浴沉积法[10]、单一前驱物热分解法[11]和固态反应[12]等.无机-有机杂化物具备同时拥有无机模块和有机成分的优势，可能成为一种新颖、方便、有效的前驱物用于合成无机的功能材料[13].1999年，Yan等[14]首次通过将单一来源前驱物Cd-DDTC溶解在乙二胺溶剂中获得量子限域的CdS纳米线.后来又将Cd-DDTC在金团簇催化下经历气-液-固生长过程得到CdS纳米线[15].据了解，到目前为止用Cd-DDTC制备出的CdS很少被用来光催化降解有机染料，同时也还未见报道关于Cd-DDTC在有机溶剂乙二醇中的生长及其性质的研究.溶剂的不同对样品的形貌与成分有着很大程度的影响.笔者通过溶剂热法将单一来源前驱物Cd-DDTC在不同溶剂乙二胺和乙二醇中合成不同形貌的纳米棒与纳米颗粒状的CdS.将合成的两种产物用来光催化降解有机染料RhB，研究和比较其降解效果.1 实验1.1 试剂与仪器试剂：四水合硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O，分析纯)，对苯醌(BQ，C6H4O7，97%)，阿拉丁试剂 (上海)有限公司；二乙基二硫代氨基甲酸钠 (NaDDTC，C5H10NNaS2·3H2O，分析纯)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，(C6H9NO)n，优级纯)，乙二醇(EG，C2H6O2，分析纯)，乙二胺(En，C2H8N2，分析纯)，正丁醇(C4H10O，分析纯)，乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na，C10H14N2Na2O8，分析纯)，重铬酸钾(K2Cr2O7，分析纯)，无水乙醇(C2H6O，分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；罗丹明B(RhB，C28H31N2O3·Cl，生物染色剂)，天津市光复精细化工研究所；蒸馏水(H2O，一次水)，自制.仪器：电子分析天平(AL204)，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；超声清洗机(JK-2200)，合肥金尼克机械制造有限公司；高速离心机(TG16-Ⅱ)，长沙平凡仪器仪表有限公司；数显恒温磁力搅拌器(HJ-3型)，金坛市杰瑞尔电器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9101-OSA)，上海三发科学仪器有限公司；X-射线衍射仪(XD-3型)，北京普析通用仪器有限责任公司；扫描电子显微镜(S-4800型)，透射电子显微镜(HitachiH-800)，固体分光光度计(U-4100)，日本日立公司；X射线光电子能谱(ESCALAB 250)，美国赛默飞世尔科技公司；液体紫外可见分光光度计(UV-3600型)，日本岛津公司；纳米激光粒度仪(Zetasizer ZS90)，江苏海门市其林贝尔仪器制造有限公司；氙灯光源(PLS-SXE300/300UV型)，北京泊菲莱科技有限公司；聚四氟乙烯内胆不锈钢反应釜(50 mL)，天合科研协作中心.1.2 样品的合成1.2.1 Cd-DDTC前驱物的合成用分析天平称取3.087 g Cd(NO3)2·4H2O和1.000 g PVP溶于120 mL蒸馏水中作为溶液A，称取4.506 g Na-DDTC 溶于60 mL蒸馏水中作为溶液B，在磁力搅拌作用下，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，产生白色絮状沉淀物，滴加完毕后继续搅拌2 h，接着静置4 h，真空抽滤，用蒸馏水反复清洗白色絮状沉淀，60 ℃下干燥10 h, 得到Cd-DDTC前驱物.1.2.2 CdS纳米材料的合成取0.409 g Cd-DDTC于50 mL聚四氟乙烯内胆中，加入40 mL 乙二醇或乙二胺溶剂中进行搅拌.将装有样品的聚四氟乙烯内胆放入不锈钢反应釜中，密封，于180 ℃烘箱里反应12 h.将反应釜取出冷却至室温，用蒸馏水与乙醇反复交替洗涤产物，在60 ℃下干燥10 h, 得到产物.在溶剂乙二醇中合成的CdS记为CdS-EG，在溶剂乙二胺中合成的CdS记为CdS-En.1.3 光催化降解罗丹明B(RhB)实验取50 mg CdS粉末分散在RhB溶液(50 mL，10.5 mol·L-1)，超声分散.在进行光催化照射之前，将含有样品的悬浮液在黑暗条件下磁力搅拌1 h，使样品与RhB 溶液完全达到吸附-脱附平衡.之后将悬浮液在氙灯下进行照射(λ>420 nm)，每隔一段时间取样，离心，取上清液，用紫外可见吸收光谱仪测量RhB在λmax= 553 nm的吸光度，以检测RhB的降解程度.RhB的降解率根据公式(1-c/c0)×100%计算，c为在光照时间t时刻RhB的浓度，c0为吸附-脱附平衡时RhB的浓度.活性基团的实验操作与光催化实验类似.在添加催化剂之前添加不同捕获剂到RhB溶液中.2 结果与讨论2. 1 CdS的晶体结构与形貌XRD花样衍射图可以检测出样品的晶型与结构特征，SEM和TEM用来表征CdS 样品的形貌.图1是两种不同形貌CdS的XRD花样衍射对比图；图2是在溶剂乙二醇中形成的CdS的SEM、TEM和HRTEM图；图3是在溶剂乙二胺中形成的CdS的SEM图.图1 CdS-EG和CdS-En的XRD图谱图2 CdS-EG的SEM图(A)；TEM图(B～C)； HRTEM图(D)图3 CdS-En的SEM图(A)；局部放大图(B)由图1的对比结果显示，这两种物质所有的出峰位置是一样的，且与JCPDS卡No.41-1049相吻合，为六方相CdS.在图1中没有发现其他的杂质峰，证明所合成的物质是高纯度的单一物质.仔细比较，尽管所有衍射峰的位置是一致的，但峰的相对强度是有很大区别.衍射峰位置在24.9，26.6,28.3°分别归属于(100)，(002),(101) 晶面.在溶剂乙二醇中合成的CdS (CdS-EG)，最强峰是晶面(101)和(002)，然而在溶剂乙二胺中合成的CdS (CdS-En)，最强峰是晶面(100)，最弱的峰是晶面(002).进一步比较，CdS-EG的峰比CdS-En的峰宽，表明在乙二醇中形成的CdS比在乙二胺中合成的结晶度低.图2～3的结果表明不同溶剂中形成的样品呈现两种完全不一样的形貌.图2是在溶剂乙二醇中形成的CdS，样品是颗粒状，粒径大小从20 nm到60 nm不等.图2D是CdS颗粒的高分辨图，晶格条纹0.335，0.317,0.245 nm 分别归属于六方相的(002)，(101),(102)晶面.在图3中显示的是高分散的纳米线，长度从几十纳米到十几微米.Murugan等[16]发现了在不同溶剂中合成的CdS在某些晶向有优先生长的趋势.同样地，笔者认为在合成的CdS纳米颗粒与纳米棒中也存在着优先生长的趋势.低强度的(002)晶面是因为在乙二胺溶剂中优先沿着c轴方向生长[17-18]，这与图3中显示的具有高纵横比的纳米线形貌相吻合.由此可以发现溶剂对物质的形貌有很大的影响.2.2 XPS成分与化学态分析XPS分析可以确定合成样品CdS的元素以及其化学态形式.图4A是CdS-EG和CdS-En两种样品的XPS全谱图.图4B为CdS-EG和CdS-En催化剂的Cd 3d XPS谱.图4 CdS-EG和CdS-En XPS图谱(A)；Cd 3d XPS谱(B)由图4A可知，两种样品中都只含有Cd、S、O和C 4种元素.C的峰来自于参考样，O的峰来源于吸附的O2和H2O[19].由图4B可以看出，CdS-EG在404.6,411.35 eV处的2个峰分别对应于Cd 3d5,Cd 3d3，两者差值为6.75 eV，这表明有二价Cd的生成，暗示形成了CdS[20].而CdS-En的Cd 3d5和Cd 3d3分别位于404.85和411.6 eV，略高于CdS-EG，表明Cd的微环境不同，CdS-En的Cd原子的外层电子云密度更低.这可能是催化剂表面羟基或化学吸附水等给电子基团比例减少导致[21].2.3 UV-Vis 结果光催化效果与催化剂的光吸收效果有很大的关系.图5A是CdS的紫外-可见漫反射光谱.催化剂的禁带宽度可以根据(Ahν)1/2 对hν作图估算出，展示在图5B中，A、h和分别为吸光度值、普朗克常数和光频率. CdS的Eg可以根据外推法估算出，如图5B所示.图5 CdS-EG和CdS-En的UV-Vis漫反射光谱(A)；禁带宽度Eg估算(B)图5A中的2个曲线显示催化剂不仅在紫外光区有强的光吸收，对可见光也有不错的吸收效果.在乙二醇溶剂中制备的CdS (曲线b) 比在乙二胺溶剂中制备的CdS (曲线a)有更强的光吸收能力而且有一点红移趋势.图5B显示，CdS-EG的Eg为2.07 eV，略低于CdS-En的2.31 eV.2.4 PL光谱光致发光光谱(PL光谱)可以评估半导体的光生电子-空穴的分离和再重合程度.图6是CdS催化剂的光致发光光谱图，激发波长为408 nm.图6 曲线a和 b为CdS-En、CdS-EG的荧光光谱图6中CdS-En的PL光谱有1个弱的发射峰位于488 nm，2个强的发射峰分别位于529 nm和613 nm. CdS-EG的光谱出峰位置跟CdS-En一样，但是荧光强度明显较弱且峰形变宽.通常CdS纳米材料会观察到两种发射光谱带，激子发光和俘获发光[22].激子发光可能是由于自由电子-空穴再重合导致，特征是发射光比较强且位置靠近半导体的吸收边沿.俘获发光是与杂质、结构缺陷、非化学计量的位点或者是过量的S或Cd空缺相关[23].图6中位于488 nm的峰归于带边发射，而529 nm处的峰是由于宽的俘获态发射产生的[24].文献[25]的报道认为600 nm 处是由于在硫空缺捕获的电子与价态的电子的再重合发光的峰.结果认为乙二胺溶剂中合成的CdS有更高浓度的缺陷.一般而言，低强度的光致发光意味着在光辐射下有更低的光生电子-空穴的重合率，更有利于光催化降解.2.5 光催化降解RhB实验为了展示合成CdS的潜在应用，在可见光辐射下降解有机染料RhB作为典型反应去评估所制备的CdS的光催化活性.图7所示为RhB的结构式.图8为CdS-EG和CdS-En在可见光下降解RhB的降解吸收光谱及降解率对比图.图7 RhB结构式图8 RhB光降解时UV-Vis曲线变化(CdS-EG(A)，CdS-En(B))；在CdS-EG与CdS-En作用下RhB浓度随时间的改变(C)及其降解率动力学线性拟合曲线(D)对图8A～B所示仔细观察，发现2个降解谱图有着明显的区别，展示出不同的光降解方式.CdS-EG作为光催化剂，在光照5 min后RhB的特征吸收峰由553 nm 转移到498 nm且峰值也有显著下降.这种现象在CdS-En作为光催化剂中并没有出现，随着时间的进行，RhB的特征吸收峰由553 nm一步步降到498 nm.据文献报道[26]，RhB的最大吸收波长发生蓝移的现象是由于在光催化过程中RhB发生了脱乙基的反应，含不同乙基的罗丹明的最大吸收波长分别为四乙基-罗丹明λmax=553 nm，三乙基-罗丹明λmax=539 nm，二乙基-罗丹明λmax=522 nm，一乙基-罗丹明λmax=510 nm，罗丹明λmax=498 nm.结果表明，在CdS-EG催化下，RhB同时经历了脱乙基与共轭发色团裂解的两种反应[26]，且在前5 min内脱乙基速度很快，甚至可能是多个乙基团同时脱离.而在CdS-En催化下发生的是以矿化为主的逐步脱乙基的过程.氧杂蒽染料上的乙基或甲基基团对染料分子的稳定性起着很大的作用，乙基或甲基的脱离更易于分解[27].由图8C～D 可知，经过35 min的可见光照射，CdS-EG和CdS-En作为催化剂分别有98.4%和91.2%的RhB被降解，而经过55 min光照后在CdS-En催化剂作用下也就只有96.5%的RhB被降解.与其他报道过的文献[28-29]对比，合成的两种CdS对RhB均有较好的降解效果，在乙二醇溶剂中合成的CdS比在乙二胺中合成的光催化能力更强一点.根据文献[21]调研与实验结果进行推测，认为导致两种CdS光催化剂有截然不同催化路径可能是由于CdS表面所带基团的电荷不同使得RhB在催化剂表面的吸附状态不同所致.Zeta电位结果表示两种CdS光催化剂表面均带负电荷，CdS-EG的电位-11.9 mV比CdS-En的电位-4.44 mV更负.图4B中XPS分析结果表明两种Cd的微环境不同，CdS-EG催化剂表面羟基或化学吸附水等给电子基团比CdS-En的多，与Zeta电位结果一致.当催化剂表面带负电荷，RhB很可能通过带正电荷的-NEt2基团吸附在催化剂表面.它们之间有3种可能的作用模式：(1) RhB通过其中一个-NEt2基团朝向同一个方向竖立在催化剂表面；(2) RhB的两个-NEt2基团朝向同一个方向竖立在催化剂表面；(3) RhB的2个-NEt2基团横躺在催化剂表面.目前的实验结果不能区分以上3种模式和比例.所以分析结果认为由于催化剂表面所带的电荷不同，RhB与其作用的模式可能不同，从而会有不同的降解途径，包括快速脱乙基和逐步脱乙基过程.正如Wu等[30]报道，RhB的脱乙基过程主要是在催化剂表面发生的反应，而共轭发色团的破坏主要是发生在溶液本体中的过程.所以脱乙基的方式与催化剂表面的状态相关.光催化过程中产生的活性基团对反应的贡献也是不相同的.捕获实验的进行是为了判断CdS-EG在光催化降解过程中的主要活性基团[31].该实验中苯醌、正丁醇、乙二胺四乙酸二钠盐和重铬酸钾分别被用来捕获超氧自由基·O2-、羟基·OH、空穴h+和电子e-.捕获催化实验如图9所示.只有和e-1被捕获后脱乙基过程被阻止或减缓，说明脱乙基反应是由和e-1共同控制的.其中·O2-和h+对光催化反应起着最重要的作用，包括脱乙基反应和共轭发色团裂解过程.而·OH的作用最小，因为CdS价态价带的电势低于E0(·OH /OH-)(2.38 eV vs. NHE)，空穴h+不能氧化OH-成·OH.所以根据实验结果推测，CdS-EG催化降解RhB发生快速脱乙基现象归于染料在催化剂表面吸附状态以及在光照条件下产生的·O2-和e-1活性基团作用的共同影响.具体的催化途径需要更深层次的实验加以证明，有待继续探讨.A:苯醌; B: 正丁醇; C: EDTA-2Na; D: K2Cr2O7.图9 不同捕获剂下CdS-EG光催化降解RhB的UV-Vis谱3 结束语笔者使用单一来源前驱物Cd-DDTC在不同溶剂乙二醇和乙二胺中合成了不同形貌的CdS纳米材料.XRD检测了合成的CdS均为六方相.SEM测试表明溶剂对形貌的控制有很重要的作用，在乙二醇溶剂中形成纳米颗粒CdS而在乙二胺溶剂中产生纳米棒CdS.在不同溶剂形成过程中产生的结构缺陷对产物的光学性能也有不同的影响.最重要的是在光催化降解染料RhB的过程中发现了两种CdS均有着较好的降解效果且展示出不同的催化路径，快速脱乙基与共轭发色团的裂解两个竞争的过程.经过调研与实验探索，初步判断脱乙基反应与染料在催化剂表面吸附状态以及在光照条件下产生的和e-1活性基团作用有关.可在此基础上进一步探索光催化降解的反应机制.这种温和的实验方法可以应用于合成其他的功能材料如光催化剂、制氢材料、太阳能电池和锂电池等.参考文献：[1] FUJISHIMA A, HONDA K. Electrochemical photolysis of water at a semicondu-ctor electrode[J]. Nature, 1972, 238 (5358): 37-38.[2] VARGAS D X M, DE LA ROSA J R, LUCIO-ORITIZ C J, et al. Photocatalytic degradation of trichloroethylene in a continuous annular reactor using Cu-doped TiO2 catalysts by sol-gel synthesis[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 179: 249-261.[3] DIAK M, GRABOWSKA E, ZALESKA A. Synthesis, characterization and photocatalytic activity of noble metal-modified TiO2 nanosheets with exposed {0 0 1} facets[J]. Applied Surface Science, 2015, 347: 275-285. [4] TAN L L, ONG W J, CHAI S P, et al. Visible-light-active oxygen-richTiO2 decorated 2D graphene oxide with enhanced photocatalytic activity toward carbon dioxide reduction[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 179: 160-170.[5] THENNARASU G, SIVASAMY A. Metal ion doped semiconductor metal oxide nanosphere particles prepared by soft chemical method and its visible light photocatalytic activity in degradation of phenol[J]. Powder Technology, 2013, 250: 1-12.[6] WANG X, YANG J, SHI L X, et al. Surfactant-free synthesis of CuO with controllable morphologies and enhanced photocatalytic property[J]. Nanoscale Research Letters, 2016, 11: 125.[7] BENHABILES O, MAHMOUDI H, LOUNICI H, et al. Effectiveness of a photocatalytic organic membrane for solar degradation of methylene blue pollutant[J]. Desalination Water Treatment, 2016, 57: 14067-14076. [8] LI J Q, GUO Z Y, LIU H, et al. Two-step hydrothermal process for synthesis of F-doped BiVO4 spheres with enhanced photocatalytic activity[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2013, 581: 40-45.[9] XIONG S L, XI B J, QIAN Y T. CdS hierarchical nanostructures with tunable morphologies: preparation and photocatalytic properties[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114: 14029-14035.[10] LI W B, FENG C, DAI S Y, et al. Fabrication of sulfur-doped g-C3N4/Au/CdS Z-scheme photocatalyst to improve the pahotocatalytic performance under visble light[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 168/169: 465-471.[11] GIRIBABU K, SURESH R, MANIGANDAN R. Cadmium sulphidenanorods: synthesis, characterization and their photocatalytic activity[J]. Bulletin of the Korean Chemical Society, 2012, 33: 2910-2916.[12] DU K Z, CHATURVEDI A, WANG X Z, et al. Plasma-enhanced microwave solid-state synthesis of cadmium sulfide: reaction mechanism and optical properties[J]. Dalton Transactions, 2015, 44: 13444-13449.[13] WU R, XU Y, XU R, et al. Ultrathin-nanosheet-based 3D hierarchical porous In2S3 microspheres: chemical transformation synthesis, characterization, and enhanced photocatalytic and photoelectrochemical property[J]. Journal of Materials Chemmistry A, 2015, 3: 1930-1934. [14] YAN P, XIE Y, QIAN Y T, et al. A cluster growth route to quantum-confined CdS nanowires[J]. Chemical Communications, 1999 (14): 1293-1294.[15] BARRELET C J, WU Y, BELL D C, et al. Synthesis of CdS and ZnS nanowires using single-source molecular precursors[J]. Journal of the American Chemical Society, 2003, 125 (38): 11498-11499.[16] MURUGAN A V, SONAWANE R S, KALE B B, et al. Microwave-solvothermal synthesis of nanocrystalline cadmium sulfide[J]. Materials Chemistry Physics, 2001, 71: 98-102.[17] JANG J S, JOSHI U A, LEE J S. Solvothermal synthesis of CdS nanowires for photocatalytic hydrogen and electricity production[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111: 13280-13287.[18] YANG J, ZENG J H, YU S H, et al. Formation process of CdS nanorods via solvothermal route[J]. Chemistry of Materials, 2000, 12 (11): 3259-3263.[19] ZHOU J, TIAN G H, CHEN Y C, et al. Growth rate controlled synthesis of hierarchical Bi2S3/In2S3 core/shell microspheres with enhanced photocatalytic activity[J]. Scientific Reports, 2014, 4: 4027.[20] THAKUR P, JOSHI S S, PATIL K R. Investigations of CdS and Ag-CdS nanoparticles by X-ray photoelectron spectroscopy[J]. Applied Surface Science, 2010, 257 (6): 1390-1394.[21] WANG Q, ZHAO J C, CONG Y Q, et al. Photo-sensitized degradation of dye pollutants on amorphous TiO2 under visible light irradiation[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2011, 32 (6): 1076-1082.[22] DEY P C, DAS R D. Photoluminescence quenching in ligand free CdS nanocrystals due to silver doping along with two high energy surface states emission[J]. Journal of Luminescence, 2017, 183: 368-376.[23] SONG C X, ZHANG Y, JIANG L H, et al. Morphology-controlled synthesis of CdS nanostructures and their optical properties[J]. Science of Advanced Materials, 2012, 4 (10): 1096-1102.[24] JOO J, NA H B, YU T, et al. Generalized and facile synthesis of semiconducting metal sulfide nanocrystals[J]. Journal of the American Chemical Society, 2003, 125 (36): 11100-11105.[25] YANG H M, HUANG C H, LI X W, et al. Luminescent and photocatalytic properties of cadmium sulfide nanoparticles synthesized via microwave irradiation[J]. Materials Chemistry and Physics, 2005, 90 (1): 155-158.[26] YADAV S K, JEEVANANDAM P. Thermal decomposition approach for the synthesis of CdS-TiO2 nanocomposites and their catalytic activitytowards degradation of rhodamine B and reduction of Cr (VI)[J]. Ceramics International, 2015, 41 (2): 2160-2179.[27] QU P, ZHAO J C, SHEN T, et al, TiO2-assisted photodegradation of dyes: a study of two competitive primary processes in the degradation of RB in an aqueous TiO2 colloidal solution[J]. Journal of Molecular Catailysis A: Chemical, 1998, 129 (2/3): 257-268.[28] CHRONOPOULOS D D, KAROUSIS N, ZHAO S, et al. Photocatalytic application of nanosized CdS immobilized onto functionalized MWCNTs[J]. Dalton Transactions, 2014, 43 (20): 7429-7434.[29] PHURUANGRAT A, DUMRONGROJTHANATH P, YAYAPAO O, et al. Solvothermal synthesis and photocatalytic properties of CdS nanowires under UV and visible irradiation[J]. Materials Science in Semiconductor Processing, 2014, 26: 329-335.[30] WU T X, LIN T, ZHAO J C, et al. TiO2-assisted photodegradation of dyes. 9. Photooxidation of a squarylium cyanine dye in aqueous dispersions under visible light irradiation[J]. Environmental Science and Technology, 1999, 33 (9): 1379-1387.[31] GAO T, CHEN Z, NIU F, et al. Shape-controlled preparation of bismuth ferrite by hydrothermal method and their visible-light degradation properties[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 648: 564-570.。
超薄CdS纳米片的制备及光催化性能研究
超薄CdS纳米片的制备及光催化性能研究章伊婷;潘乐玲;钟文武;刘彦平;郭仁青【摘要】环境污染和能源短缺是当下高速发展社会所带来的严峻问题,半导体光催化材料是解决该类问题的一种有效手段.CdS作为一种典型具有窄能隙的Ⅱ-Ⅵ半导体,能在可见光区域对光发生响应,是一种潜在的可应用的半导体光催化材料.本文介绍了各类半导体光催化材料的研究进展,着重介绍了硫化镉(CdS)的光催化性能、物化特性及其制备方法.采用水热法制备纳米片层状硫化镉,通过降解有机污染物甲基橙来评价其光催化性能,利用SEM和XRD对其微观形貌和晶体结构进行了表征.结果表明,所制备的样品为六方纤锌矿结构CdS;样品为层片结构,其片的厚度大约为10nm;片状纳米CdS具有较好的可见光催化效率,CdS对甲基橙的光降解速率k为0.00582h-1.%Energy shortage and environmental pollution is a serious problem caused by the high-speed develop-ment of the society,the semiconductor photocatalytic material is an effective means to solve the problem. CdS as a typical with narrow band gap II-VI semiconductor,can in the visible region of light response,is a potential applica-tion of semiconductor photocatalytic material. This paper introduced the research progress of semiconductor photo-catalytic materials,introduced cadmium sulfide (CdS) photocatalytic properties,physicochemical properties and preparation method. In this paper,the preparation of nano lamellar CdS by hydrothermal method,the degradation of organic dye methyl orange to evaluate the photocatalytic properties,the morphologies and the crystal structure was characterized by SEM and XRD. The results showed that the prepared sample is six wurtzite structure CdS;sample slice struc-ture,thethe film thickness is about 10nm;CdSnanosheets with visible light catalytic efficiency better,CdS of methyl orange photodegradation rate of k was 0.00582h-1.【期刊名称】《合成材料老化与应用》【年(卷),期】2018(047)002【总页数】6页(P75-80)【关键词】硫化镉;纳米材料;光催化;可见光【作者】章伊婷;潘乐玲;钟文武;刘彦平;郭仁青【作者单位】台州学院物理与电子工程学院,浙江台州318000;台州学院物理与电子工程学院,浙江台州318000;台州学院物理与电子工程学院,浙江台州318000;台州学院物理与电子工程学院,浙江台州318000;台州学院物理与电子工程学院,浙江台州318000【正文语种】中文【中图分类】TQ125.1随着经济和社会的飞速发展，人们的生活水平得到了极大的提高，但随之而来的水环境污染日益加剧，成为当今最突出的环境污染问题之一。