有机化学ppt课件第十六章.ppt
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C2H5OH
13
16.7 乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法
1. 乙酰乙酸乙酯的烃化，水解和脱羧结合进行，可 得到各种甲基酮 CH3COCH2R 和 CH3COCHRR’ ， 若成酸水解，则可得到 RCH2COOH
2. 其他β-酮酸酯经烃化，水解和脱羧后，生成各种
结构的酮、环酮
O
O
RCH2COEt
16.5 羰基酸 16.6 β-酮酸酯
OO CH3CCH2COEt
OO
CH3CH2CCHCOEt CH3
9
一、 β-酮酸酯的合成 克莱森缩合反应（交叉克莱森缩合、迪克曼缩
合，酮酯缩合）
二、β-酮酸酯的酮-烯醇平衡 β-酮酸酯以酮式为主，但要受活性亚甲基上取
代基的影响。
三、β-酮酸酯的烃化和酰化
OO
O
eg.
CH3CCH2COOEt
(1) H2 O (2) H3O+
KOH
CH3COCH3
(3)
12
2. 成酸水解
OO
R
OEt
OO
条件：浓碱中加热， 酸化得两分子酸
R
OEt
R' R''
eg.
O
(1) 40% NaOH
CH3CCHCOOEt CH3
(2) H3O+
CH3COOH
+
CH3CH2COOH
+
OZnX C
H2 O
OH C
CH2COOEt
CH2COOEt
7
机理：
O
Zn
BrCH2COEt
O -CH2COEt
O
CH2 C OC2H5 Br
CO
2+
Zn
O Br Zn C OC2H5
O CH2 C
O Br Zn C OC2H5
O CH2 C
H2 O HO CCH2COOEt
8
3. 环酮的氧化（Baeyer-Villiger氧化） 五、醇酸的用途
Chap.16 不饱和羧酸 和取代羧酸
1
16.1 不饱和羧酸
一、不饱和羧酸的制法
芳醛的缩合反应
吡啶，六氢吡啶
+ PhCHO CH2(COOH)2
回流
phCH CHCO2H
+ PhCHO
CH3CO2Na
(CH3CO)2O 180 oC 5h
phCH CHCO2H
+ EtONa
PhCHO CH3COOEt 0.5 oC 2h
液 氨 (2) NH4Cl
O
H3C
CH2CH3
COOC2H5
18
3. 丙二酸酯合成法
（1）丙二酸酯的制法
NaCN
ClCH2CO2H NaOH
NCCH2CO2Na
C2H5OH H2SO4
CH2
CO2C2H5 CO2C2H5
（2）合成上的应用：制备羧酸
丙二酸酯也具有活性亚甲基，可引入烃基R或酰 基RCO，然后再水解
16.9 碳酸衍生物
20
练习：
1. 以丙二酸二乙酯为原料，合成 CH2COOH
CH2COOH
分 析
CH2(CO2Et)2
(1) EtONa EtOH CH(CO2Et)2 (1) NaOH (2) ClCH2COOC2H5 CH2COOC2H5(2) H3O+
NaOEt
OEt
OO OEt
OO
-
Na+
OEt
10
+
Na OO
- OEt
O-烃化（酰化） EO O
E+
C-烃化（酰化）
OEt OO
OEt
E
进一步二烃化（酰化）
OO
E=
+
R
wenku.baidu.com
,(RX),
RC+
(RCCl)
OO
OEt EE
11
四、β-酮酸酯的水解
1. 成酮水解
OO
R
OEt
OO
R
OEt
R' R''
条件：稀碱（冷）水解，酸化， 加热脱羧得酮
6
四、醇酸的制法
1. 氰醇的水解
2. Reformatsky：α-卤代酸酯与醛或酮的混合物
在惰性溶剂中与锌粉反应，产物水解后得到β-
醇酸酯。
O
O
(1) Zn
CH3
+ BrCH2COEt
通式：
C6H5CCH3 (2) H2 O
C6H5C CH2COOEt OH
苯或乙醚
+ + C O XCH2COOEt Zn
OO
OO
γCH3βCαCH2COC2H52液Na氨NH2
--
γCH2CαCHCOC2H5
RCOOEt
OO
CH2 CCH COC2H5
RX
NH4Cl
OOO
NH4Cl
OO
RCCH2CCH2COC2H5
RCH2CCH2COC2H5
16
注：对于不对称的β-二酮，有两个γ位，在质子酸 性较大的γ位发生反应
练习：完成下列反应，写出主要产物
(1) EtONa
CH2(CO2Et)2 (2) RX
EtOH
+
CH(CO2Et)2 H3O
R
RCH2COOH
19
•引入烃基R，水解得RCH2COOH •引入两烃基R，R’，再水解、脱羧则得RR’CHCOOH •用二卤代烷作烃化剂，再水解、脱羧，则可得到酯环 族羧酸 •用卤代酸作烃化剂，再水解、脱羧，则可得到二元羧 酸
酰氯 NBS α-溴代酰氯 ROH α-溴代酸酯
1. α-卤代酸 Nu- SN2反应
2. γ-,δ-,ε-卤代酸
碱 内酯
4
16.3 醇酸
兼有醇和羧酸的性质
一、脱水
α-醇酸 Δ
酯
醛
β-醇酸 Δ 不饱和酸
γ-醇酸 Δ
γ-内酯（五元环）
5
二、与醛反应
α-醇酸
醛
环状化合物
β-醇酸
三、 α-醇酸和β-醇酸的降解 α-醇酸 H2SO4 醛或酮（脱羧） β-醇酸 酸或碱 逆羟醛缩合
RCH2CCH2R
酮 式
O
克莱森缩合
分
RCH2CCHCOOEt
解
R
14
练习：
O
以乙酰乙酸乙酯为原料合成 CH3CCHCH2CH3
CH3
解： O
O
CH3CCH2COOEt (1) C2H5ONa C2H5OH CH3CCHCOOEt
(2) C2H5Br
C2H5
(1) C2H5ONa (2) CH3Br
C2H5OH
OCH3
(1) 稀 NaOH
CH3CCCOOEt C2H5
(2) H3O+ (3)
T.M
15
补充：1,3-二羰基化合物的γ-烷基化及γ-酰基化
一分子1,3-二羰基化合物在二分子强碱（如KNH2， NaNH2，RLi等）作用下，形成双负离子，再与一分 子卤代烷或酯反应，可在γ位烷基化，酰基化，反应 有区域选择性：
（1）
OO CH2CCH2CCH32液KN氨H2
(1) CH3CH2CH2Br (2) NH4Cl
OO CH2CCH2CCH2CH2CH2CH3
17
（2）H3C
O
COOC2H5 2 KNH2 (1) CH3I
液氨 (2) NH4Cl
O
H3C
COOC2H5
H3C
O
（3） H3C
COOC2H5 KNH2 (1) CH3CH2Br
phCH CHCO2Et
2
二、α,β-不饱和羧酸的反应 1,4-加成（共轭体系）
CH2 CHCOOH 狄尔斯-阿德尔反应（亲双烯体系）
三、α,β-不饱和羧酸的用途 甲基丙烯酸甲酯：有机玻璃的原料 丙烯腈：合成纤维原料
3
16.2 卤代酸
一、卤代酸的制法
α-卤代酸的制备
二、卤代酸的反应
羧酸的α-H卤化 (Hell-VolhardZelinsky)
13
16.7 乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法
1. 乙酰乙酸乙酯的烃化，水解和脱羧结合进行，可 得到各种甲基酮 CH3COCH2R 和 CH3COCHRR’ ， 若成酸水解，则可得到 RCH2COOH
2. 其他β-酮酸酯经烃化，水解和脱羧后，生成各种
结构的酮、环酮
O
O
RCH2COEt
16.5 羰基酸 16.6 β-酮酸酯
OO CH3CCH2COEt
OO
CH3CH2CCHCOEt CH3
9
一、 β-酮酸酯的合成 克莱森缩合反应（交叉克莱森缩合、迪克曼缩
合，酮酯缩合）
二、β-酮酸酯的酮-烯醇平衡 β-酮酸酯以酮式为主，但要受活性亚甲基上取
代基的影响。
三、β-酮酸酯的烃化和酰化
OO
O
eg.
CH3CCH2COOEt
(1) H2 O (2) H3O+
KOH
CH3COCH3
(3)
12
2. 成酸水解
OO
R
OEt
OO
条件：浓碱中加热， 酸化得两分子酸
R
OEt
R' R''
eg.
O
(1) 40% NaOH
CH3CCHCOOEt CH3
(2) H3O+
CH3COOH
+
CH3CH2COOH
+
OZnX C
H2 O
OH C
CH2COOEt
CH2COOEt
7
机理：
O
Zn
BrCH2COEt
O -CH2COEt
O
CH2 C OC2H5 Br
CO
2+
Zn
O Br Zn C OC2H5
O CH2 C
O Br Zn C OC2H5
O CH2 C
H2 O HO CCH2COOEt
8
3. 环酮的氧化（Baeyer-Villiger氧化） 五、醇酸的用途
Chap.16 不饱和羧酸 和取代羧酸
1
16.1 不饱和羧酸
一、不饱和羧酸的制法
芳醛的缩合反应
吡啶，六氢吡啶
+ PhCHO CH2(COOH)2
回流
phCH CHCO2H
+ PhCHO
CH3CO2Na
(CH3CO)2O 180 oC 5h
phCH CHCO2H
+ EtONa
PhCHO CH3COOEt 0.5 oC 2h
液 氨 (2) NH4Cl
O
H3C
CH2CH3
COOC2H5
18
3. 丙二酸酯合成法
（1）丙二酸酯的制法
NaCN
ClCH2CO2H NaOH
NCCH2CO2Na
C2H5OH H2SO4
CH2
CO2C2H5 CO2C2H5
（2）合成上的应用：制备羧酸
丙二酸酯也具有活性亚甲基，可引入烃基R或酰 基RCO，然后再水解
16.9 碳酸衍生物
20
练习：
1. 以丙二酸二乙酯为原料，合成 CH2COOH
CH2COOH
分 析
CH2(CO2Et)2
(1) EtONa EtOH CH(CO2Et)2 (1) NaOH (2) ClCH2COOC2H5 CH2COOC2H5(2) H3O+
NaOEt
OEt
OO OEt
OO
-
Na+
OEt
10
+
Na OO
- OEt
O-烃化（酰化） EO O
E+
C-烃化（酰化）
OEt OO
OEt
E
进一步二烃化（酰化）
OO
E=
+
R
wenku.baidu.com
,(RX),
RC+
(RCCl)
OO
OEt EE
11
四、β-酮酸酯的水解
1. 成酮水解
OO
R
OEt
OO
R
OEt
R' R''
条件：稀碱（冷）水解，酸化， 加热脱羧得酮
6
四、醇酸的制法
1. 氰醇的水解
2. Reformatsky：α-卤代酸酯与醛或酮的混合物
在惰性溶剂中与锌粉反应，产物水解后得到β-
醇酸酯。
O
O
(1) Zn
CH3
+ BrCH2COEt
通式：
C6H5CCH3 (2) H2 O
C6H5C CH2COOEt OH
苯或乙醚
+ + C O XCH2COOEt Zn
OO
OO
γCH3βCαCH2COC2H52液Na氨NH2
--
γCH2CαCHCOC2H5
RCOOEt
OO
CH2 CCH COC2H5
RX
NH4Cl
OOO
NH4Cl
OO
RCCH2CCH2COC2H5
RCH2CCH2COC2H5
16
注：对于不对称的β-二酮，有两个γ位，在质子酸 性较大的γ位发生反应
练习：完成下列反应，写出主要产物
(1) EtONa
CH2(CO2Et)2 (2) RX
EtOH
+
CH(CO2Et)2 H3O
R
RCH2COOH
19
•引入烃基R，水解得RCH2COOH •引入两烃基R，R’，再水解、脱羧则得RR’CHCOOH •用二卤代烷作烃化剂，再水解、脱羧，则可得到酯环 族羧酸 •用卤代酸作烃化剂，再水解、脱羧，则可得到二元羧 酸
酰氯 NBS α-溴代酰氯 ROH α-溴代酸酯
1. α-卤代酸 Nu- SN2反应
2. γ-,δ-,ε-卤代酸
碱 内酯
4
16.3 醇酸
兼有醇和羧酸的性质
一、脱水
α-醇酸 Δ
酯
醛
β-醇酸 Δ 不饱和酸
γ-醇酸 Δ
γ-内酯（五元环）
5
二、与醛反应
α-醇酸
醛
环状化合物
β-醇酸
三、 α-醇酸和β-醇酸的降解 α-醇酸 H2SO4 醛或酮（脱羧） β-醇酸 酸或碱 逆羟醛缩合
RCH2CCH2R
酮 式
O
克莱森缩合
分
RCH2CCHCOOEt
解
R
14
练习：
O
以乙酰乙酸乙酯为原料合成 CH3CCHCH2CH3
CH3
解： O
O
CH3CCH2COOEt (1) C2H5ONa C2H5OH CH3CCHCOOEt
(2) C2H5Br
C2H5
(1) C2H5ONa (2) CH3Br
C2H5OH
OCH3
(1) 稀 NaOH
CH3CCCOOEt C2H5
(2) H3O+ (3)
T.M
15
补充：1,3-二羰基化合物的γ-烷基化及γ-酰基化
一分子1,3-二羰基化合物在二分子强碱（如KNH2， NaNH2，RLi等）作用下，形成双负离子，再与一分 子卤代烷或酯反应，可在γ位烷基化，酰基化，反应 有区域选择性：
（1）
OO CH2CCH2CCH32液KN氨H2
(1) CH3CH2CH2Br (2) NH4Cl
OO CH2CCH2CCH2CH2CH2CH3
17
（2）H3C
O
COOC2H5 2 KNH2 (1) CH3I
液氨 (2) NH4Cl
O
H3C
COOC2H5
H3C
O
（3） H3C
COOC2H5 KNH2 (1) CH3CH2Br
phCH CHCO2Et
2
二、α,β-不饱和羧酸的反应 1,4-加成（共轭体系）
CH2 CHCOOH 狄尔斯-阿德尔反应（亲双烯体系）
三、α,β-不饱和羧酸的用途 甲基丙烯酸甲酯：有机玻璃的原料 丙烯腈：合成纤维原料
3
16.2 卤代酸
一、卤代酸的制法
α-卤代酸的制备
二、卤代酸的反应
羧酸的α-H卤化 (Hell-VolhardZelinsky)