重要的表面活性剂体系

5.2 聚集体形貌丰富 JACS, 2006, 128, 7209 纳米 管
纤维
JACS, 2004, 126, 16804
液晶
Chem. Mater., 2008, 20, 4729
6.Bola型表面活性剂的应用
具有两亲结构的bola型分子在气液界面何水中有许多独 特的性能，如高温稳定性，可以用来改善细胞功能，在纳米 材料、药物缓释、生物矿化、光化学修饰、基因转染和凝胶 化试剂方面具有广泛的应用前景，并为人们研究分子自组装 及开发功能材料提供了新的材料来源。 （1） 改善细胞功能 a) 高温稳定性囊泡
5. Gemini体系CMC以后表面张力持续下降现象
Gemini体系在CMC以后表面张力缓慢降低；加无机盐后 不变－－离子强度的影响。 低于CMC时，体系盐浓度可忽略，不对表面张力造成较 大影响； 高于CMC时，体系盐浓度变化不能忽略，导致离子强度 不再恒定，体系受变化的盐浓度影响，CMC降低。
6. Gemini型表面活性剂的聚集行为
2.2 表面张力 传统表面活性剂头基 间距离由溶液环境条件 决定，因水化层厚度、 静电斥力等因素不能靠 得太近， 所以表面层吸 附量较小，疏水链密度 较小，表面张力较大。 Gemini 分子内极性头靠连接基团的化学键作用连接，分 子间极性头间距也与连接基团的链长的长短、构像有关。当间 隔基团很短时，两极性头间距离可以被拉得很近，极性头的平 均占据面积小于相同情况下单体的面积，所以吸附量增加，表 面张力降低。
（4） 生物矿化
（5） 抑制金属腐蚀
对1mol/L 的HCl中的金属铁有很 好的保护作用 Bola浓度越大，保护效果越明 显， 最高可达94％。
Bola型表面活性剂小结
疏水链的两端各有一个极性基团。 极性基团可以是阳离子，阴离子，非离子型；也可 以相同或不同。 疏水链可以是一条，两条，或一条长链和两个短链 的组合（环形）；也可以为刚性或柔性。 Bola型表面活性剂在水溶液表面采取倒U－型构像， 表面活性总体上不如传统表面活性剂。 聚集行为丰富，可以用来调节囊泡膜的功能，以及 通过自身的自组装在不同领域里具有不同的应用前 景。
●Gemini
2.3. Gemini体系中Gibbs吸附公式的应用
非离子表面活性剂，n=1。 对完全电离的普通SAa, n-n型 离子型表面活性剂, n = 2 ；1－2型（二价离子型表面活性剂加两个一价反离子的体 系，如Bola）, n = 3。 Gemini 来说, n 的取值情况复杂：有的体系Gemini的一个 极性头被反离子所中和,所以取n= 2；有的体系两个反离子 全部解离，用n = 3；有的体系n 的值介于2与3之间。实际 研究中发现，有很多间隔基团较短的体系在CMC之前时， n=2。
（2） 纳米材料
Bola形成纳米管 纳米管上的氨基捕获金属离子， 形成稳定的金属－氨基络合物， 使金属土层紧密地包裹在bola型 纳米管地外层，形成纳米级导 线。可构建能够承载纳米级电流 的纳米电路。
JPC B, 104, 9576 , 2000
（3） 药物缓释
BD-16 ： 胆固醇 ＝ 2 ：1 0.9% 的生理盐浓度（150mM) 依然对钠离子选择络合
浓度依赖性,容易形成线状胶束
间隔基团长度依赖性 ● 12-s-12 线状胶束－球形胶束－囊泡 ●16-s-16囊泡+线状胶束+双层片断－线状胶束－球形胶束
7. Gemini型表面活性剂的流变学特点
线状胶束的形成，使体系的粘度增加，形成粘弹性流体
Gemini型表面活性剂特征小结
●表面活性好 ●吸附量及分子平均占有面积的计算与解离程度有关 ● 常有预胶束形成，真正CMC为第二个转折点处 ●表面性质与聚集行为与间隔基团长度有关 ●聚集行为与浓度有关;头基的手性中心影响聚集体形貌 ● 胶束性质随间隔基团长度增加有极值 ●有良好的应用价值
３.Bola型表面活性剂的表面性质
3.1 Bola型表面活性剂的表面张力曲线
CMC
当bola分子的疏水链的碳原子数为 普通表面活性剂的2倍时，Bola型 表面活性剂的溶解度小于普通表面 活性剂，因此CMC较小。 当疏水链的碳原子数相同时，Bola 型表面活性剂的溶解度大于普通表 面活性剂，因此CMC较大。 大于普通表面活性剂
二、Gemini型表面活性剂
Gemini：双子星，双子座
双子、挛连－－两个传统表面活性剂通过共价连链接在一起
1. Gemini型表面活性剂的结构特征
Gemini
Bola
亲水基团：带+e / -e / 0e。 间隔基团：短链(如2CH2) ； 长链(如 12CH2)； 刚性链(如1,2-二苯乙烯); 柔性链(如亚甲基链)； 极性的(如聚醚)； 非极性的(如脂肪族,芳香烃)。
第四章 重要的表面活性剂体系
内容提要： 1.Bola型表面活性剂 2.Gemini表面活性剂 3.两性表面活性剂 4.高分子表面活性剂 5.碳氟表面活性剂 6.硅表面活性剂
一、Bola型表面活性剂
1. 什么是Bola型表面活性剂？
Bola =流星锤
古细菌 Archaeabacteria 高盐、高温、酸性环境： 死海、大盐湖、温泉、 酸性土壤、火山喷发口附近
4. Gemini体系在CMC之前的性质
4.1 CMC前的离子对儿形成及预胶束 当Gemini的CMC较大 时，体系的表面张力曲线经 常出现双折点；而加溶实验 表明，在低浓度区的折点 处，体系中尚未有胶束形 成。与之对应的是，体系的 电导曲线也在对应的浓度区 间内出现双折点，这被解释 为离子对儿的形成。 ●真正的CMC为第二个转折点。
当间隔基团较短时，两个单体 之间距离很小，间隔基团伸展，所 以分子面积随间隔基团长度增加； 而当间隔基团很长时，会弯向疏水 链，从而使分子的平均占有面积不 再增加。
3. 间隔基团对Gemini型表面活性剂性质的影响
3.1 对CMC的影响
CMC 与间隔基团的长度有 关，但不是单调的关系，变化也不 大。间隔基团为亚甲基时，亚甲基 数目为4～6时体系CMC最大；进 一步增加亚甲基长度则CMC降 低。
4. Bola型分子的胶束特征
（1） Bola分子在胶束内的构像
（2）胶束的聚集数小，结构松散。长链柔性Bola， 弯曲构像；短链、刚性、双链可能伸展构像，不利 于形成聚集数较大的胶束。 一般< 20, 而普通表面活性剂可达60 （3） 胶束内核的极性较大，对疏水物质的增溶能力弱。 作为表面活性剂，bola型分子并不具有优于普通表面活 性剂的优势。
Hale Waihona Puke Baidu50 °C 80 °C
JPC B, 107, 1479,2003
b) 人工模拟生物离子通道 离子通道对于生物细胞膜的功能及神经元的传导具有重要意 义，气对离子的选择性传输可以实现信号的控制。 Fuhrhop、Regen等曾经指出，一些bola型两亲化合物能够在 单分子囊泡膜上形成小孔，从而使离子通过。
4.2 Gemini体系的“预胶束” ●预胶束:少数表面活性剂分子聚集在一起形成的松散集合体。 ●大多数表面活性剂体系都时有预胶束出现，但Gemini体 系中预胶束现象出现较多，尤其是在m≥14时。因此 ●预胶束的聚集数都很小，一般为可以为2，3，4左右。 预胶束的加溶能力极其微弱。 ●预胶束存在时，体系的CMC 通常会变大,所以logCMC~m曲 线偏离线性。 ●体系表面张力曲线？ ——双折点 ●CMC的确定？ ——第二个
Spacer—间隔基团位置可调，但主要是临近 极性头基。链接基团位于链尾则成为Bola。
Gemini表面活性剂分子绝大多数都具有相同的亲水基团和相同 的疏水基团，但是不对称的gemini表面活性剂分子也已经被合 成出来。 m—s—m (m’)
2. Gemini型表面活性剂的表面性质
2.1 CMC Gemini表面活性剂的 CMC较小，一般比单体传统 表面活性剂小10倍以上。例 如，12－2－12的 CMC 为1 mM，而C12单体的CMC为16 mM。 这主要是因为Gemini分 子中的碳原子数是单体的2 倍，而且是通过化学键连 接在一起，使体系的疏水 效应增强。
5. Bola型表面活性剂的聚集行为
5.1 成膜特点：单层分子膜 （Mono Layer Membrane, MLM)
MLM
Bilayer Membrane BLM
与传统单头基的表面活性剂所形成的囊泡相比，bola型表 面活性剂所形成的MLM膜由一层分子形成，其囊泡较薄， 厚 度在1.5-2.0nm, 而双层膜（Bilayer Membrane, BLM)厚度 在3.0-4.0nm。
CMC受疏水链长度影响很大，在 同一间隔基团情况下，CMC与疏 水链碳原子数目的关系与传统表 面活性剂体系相同，都呈线性关 系：
3.2 其它影响 表面张力 表面吸附量 胶束的大小（聚集数） 胶束微极性、微粘度出现极大值 胶束热力学函数 溶液中聚集体的形貌 间隔基团的长度不是越大越好。当间隔基 团较短时，两个单体之间距离很小，疏水链 之间的相互作用明显；而当间隔基团很长 时，两个疏水链不再互相靠近，与单体表面 活性剂时类似。尤其当间隔基团很长时，会 弯向疏水链，从而使Gemini分子的疏水效应 受到很大影响－－类似半环型Bola的结构。
4.3 Gemini分子双链之间的作用/构像影响 ●在未形成胶束之前，双链之间存在相互 作用。 ——如果间隔基团较短，由于二者之间的 空阻，它们尽量远离；此时如果间隔基团 有一定刚性，则两链采取反式构像； ——如果间隔基团较长，双链则通过疏水 作用互相靠近，并且采取顺式构像。 ●形成胶束之后，不论刚性基团长短，都 采取顺式构像
Gemini与传统表面活性剂体系头基间平均距离的比较
● 传统表面活性剂头基间的平均距离（dT)为单峰分布模式
表面活性剂头基间的距离则为双峰分布模式 一种为相邻两个分子之间的距离（dT) ，与传统体系基本相 同；另一种距离为间隔基团的长度（dS) ，比传统体系小很多;所 以Gemini体系的总平均距离小于传统体系。
3.2 Gibbs吸附公式在Bola体系的应用
AB2
A2- + 2B+ 2
在稀溶液状态下，完全解离－－－3RT形式
单链柔性Bola: 约为普通表面活性剂的一半
A= 1 Γ • Na
约为普通表面活性剂的2倍
Bola型分子在溶液表面的构像: 马蹄形或倒U形
3.3 Bola分子的构像对表面性质的影响
（1）吸附量降低：弯曲基团、两 个极性头基都在界面占有面积 （2）表面张力升高：Bola 分子在 溶液表面采取倒U型构像， 吸 附层最外层基团为CH2, 其降低 表面张力的能力较CH3 基团弱， 所以溶液的表面张力比普通表 面活性剂高。 （3）刚性、双链Bola平躺与表 面，溶液的吸附量更低，表面 张力更高。
Gemini 体系解离解离示意图
+
2RT
+ 2
3RT
平均最小分子面积Amin
A= 1
Γ • Na
普通、Bola表面活性剂同系 物体系，气液界面吸附分子 平均占有面积相等。 Gemini体系气液界面吸附分 子平均占有面积随s变化， 有极大值。 Gemini体系表面张力法测得 的吸附量和平均分子面积具 有模型依赖性。
Bolaamphiphiles Bolaphiles Bolaform surfactants alpha-omega-type
2. Bola型表面活性剂的结构特征
两个亲水基：一个足够长的疏水链两端各连接一个亲水的极 性基团 亲水基团:相同－对称Bola 不同－非对称Bola 疏水链:单链、双链、或半环形结构 疏水链可以柔性－长饱和碳氢链 刚性－含有不饱和基团、苯环、甾类结构等。