现代分析测试技术_X射线物相分析

X射线的本质、产生及命名规则 1.X射线的性质
对X射线本质的争论，焦点集中在： 粒子流：亨利·布拉格 波动性：巴克拉 著名物理学家索末菲的一名研究生厄瓦耳向他请 教关于光在晶体中散射的数学分析问题 。 对X射线波动性最完美的研究是德国物理学家劳 厄（Laue）。
当光通过与其波 长相当的光栅时 会发生衍射作用
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由： λ＝h/ΔE 可知 不同的原子，各轨道间的能量差不同，因此， 所产生的Kα、Kβ、及Kγ波长不同且固定。 即波长取决于原子序数，称之为特征X射线光 谱。
在L→K跃迁产生Kα辐射时，由于L电子层有三 个亚层，三个亚层之间有微小的能量差异。能发生 电子跃迁的是第二和第三亚层。
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ΔE1 ＝ EL2-EK ＝ hν＝ hc/λα1 ΔE2 ＝ EL3-EK ＝ hν＝ hc/λα2 所产生的Kα射线就分为Kα1和Kα2。其 波长有微小的差异。 比如Cu ， λKα1 ＝1.5405Ǻ λKα2 ＝1.5443Ǻ 另外其β射线 λKβ ＝1.3921Ǻ
X射线物相分析
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X射线的产生及其与物质的作用方式

X射线的波长范围 10~0.001nm
1895 年 11 月 8 日，德国物理 学家伦琴在研究真空管高压放 电现象时偶然发现。 由于对这种射线本质和特性 尚无了解，称x 射线，也叫伦琴 射线。
伦琴（1845---1923）
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伦琴发现：不同物质对x 射线穿透能力是不同的。
发射电子
封闭式和旋转阳极靶式
3kW陶瓷X光管
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Bruker Confidential
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4 焦点: 指阳极靶面被电子束轰击的面积。 焦点一般为1 mm 度向外发射。 线焦斑：0.1 点焦斑：1
10 mm的长方形。产生的X射线束以6°角
线焦斑
10 mm 的线状X射线束
点焦斑
X射线的波动性： X射线波动性表现在它以一定的波长和频率在空间 传播。
v ＝c／
X射线的波长范围：100- 0.01Å (或 10-0.001 nm) 硬X射线： 0.05-2.5 Å
X射线的波长范围： 10- 0.001 nm
0.5-2.5 Å 主要用于晶体结构分析 0.05-1 Å 主要用于金属探伤等 软X射线： 10-100 Å 主要用于医学透视
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特征x射线的波长与管 压和管流无关。它与靶材有 关。对给定的靶材，它们的 这些谱线是特定的。因此， 称之为特征X射线谱或标识X 射线谱。 产生特征X射线的最低 电压称激发电压。
4 .X射线与物质的相互作用 散射
入射X射线
透射 吸收
4 X射线与物质的相互作用
康普顿效应 俄歇效应
1) X射线的散射
1. 相干散射 与原子中束缚较紧的内层电子相撞产生的，散射波与 入射波的频率相同，但方向改变。
2. 连续谱产生原因-----经典电动理论
高速电子与阳极靶碰撞 到达阳极的电子数目多； 到达靶的时间和条件不同； 与靶碰撞情况复杂
电子损失能量
波长连续的X光子
电流为10 mA，6.25 х10l6个/秒
二. 特征X射线谱
1、特征X射线及其激发电压
当电压加到25 KV时， Mo 靶的连续 X 射线谱上出 现了二个尖锐峰: Kα(0.071nm) Kβ(0.063nm)
医学透视 安检
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李鸿章
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1901年，伦琴获得第一届 诺贝尔物理学奖金。 布拉格及其所用的试验装置
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与X射线相关的诺贝尔奖
[1]1901年，诺贝尔奖第一次颁发，伦琴就由于发现X射线而获得了诺贝尔物理学奖。 [2]1914年，劳厄由于利用X射线通过晶体时的衍射，证明了晶体的原子点阵结构而 获得诺贝尔物理学奖。 [3]1915年，布拉格父子因在用X射线研究晶体结构方面所作出的杰出贡献分享了诺 贝尔物理学奖。 [4]1917年，巴克拉由于发现标识X射线获得诺贝尔物理学奖。 [5]1924年，西格班因在X射线光谱学方面的贡献获得了诺贝尔物理学奖。 [6]1927年，康普顿与威尔逊因发现X射线的粒子特性同获诺贝尔物理学奖。 [7]1936年，德拜因利用偶极矩、X射线和电子衍射法测定分子结构的成就而获诺贝 尔化学奖。 [8]1946年，缪勒因发现X射线能人为地诱发遗传突变而获诺贝尔生理学.医学奖。 [9]1954年，鲍林由于在化学键的研究以及用化学键的理论阐明复杂的物质结构而 获得诺贝尔化学奖（他的成就与X射线衍射研究密不可分）。 [10]1962年，沃森、克里克、威尔金斯因发现核酸的分子结构及其对生命物质信息 传递的重要性分享了诺贝尔生理学.医学奖（他们的研究成果是在X射线衍射实验的 基础上得到的）。 [11]1962年，佩鲁茨和肯德鲁用X射线衍射分析法首次精确地测定了蛋白质晶体结 构而分享了诺贝尔化学奖。 [12]1964年，霍奇金因在运用X射线衍射技术测定复杂晶体和大分子的空间结构取 得的重大成果获诺贝尔化学奖。 [13]1969年，哈塞尔与巴顿因提出“构象分析”的原理和方法，并应用在有机化学研 究而同获诺贝尔化学奖（他们用X射线衍射分析法开展研究）。 13
1 mm 的点状X射Biblioteka Baidu束。
5 旋转阳极（转靶）X射线管
转靶X射线管：阳极不断旋转， 热量分布在一个环形面积上，增 加了散热面积；在相同的温度下 可以大大提高X射线管的功率。 一般的X射线管: 10~40 mA, 100 W/mm2 旋转阳极: 3000r/min 500 mA, 5000 W/mm2
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高速电子流
原子内的电子按照鲍林不相容原理和能量 最低原理分布在各个能级上（电子轨道），用 记号K、L、M、N……表示。K层最靠近原子核， 能量最低，稳定性最强（电子束缚能最高）。
打飞的电子
(光电子)
Ek<EL<EM…
当外来电子的能量足够高(大于K层电子的电子束缚 能)，则可能把 K层 的一个电子击飞，从而使原子处于 不稳定状态(激发态)。

h
2）X射线的吸收
1.光电效应
光电子
x-ray
K
L
’
2
h '
荧光射线（二次标识X射线）
1 2 mv 2

当X射线的波长小于或等于λK时才能产生光电效应，使X射 线的能量被吸收； 荧光X射线增加衍射花样的背底，给衍射分析带来不利影响
不参与晶体对X射线的衍射，只形成连续背底，给衍 射分析带来不利影响
人们推测晶体内 部的质点是规则 排列的，间距在 10-10m
在伦琴的两名研究生弗里 德里希（W. Friedrich）和克 尼(Knipping)的帮助下，劳厄 进行了第一次X射线衍射实验， 并取得了成功。
如果x射线是一 种波，且波长与 晶体内部质点间 的距离相当，那 么用x射线…….
x射线衍射？！
ε＝hυ= hc/ p＝h/
X射线管
1 常用的靶材：Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag
X射线产生的基本条件：

2 冷却系统：水 3 窗口： X射线射出的通道；材料用Be或者林德曼玻璃（硼酸铍 锂）。
产生带电粒子 ; 带电粒子做定向高速运动; 高速运动的带电粒子突然在某种障碍物上减速。
[14]1973年，威尔金森与费歇尔因对有机金属化学的研究卓有成效而共获诺贝尔化学 奖。 [15]1976年，利普斯科姆因用低温X射线衍射和核磁共振等方法研究硼化合物的结构 及成键规律的重大贡献获得诺贝尔化学奖。 [16]1979年，诺贝尔生理.医学奖破例地授给了对X射线断层成像仪（CT）作出特殊贡 献的豪斯菲尔德和科马克这两位没有专门医学经历的科学家。 [17]1980年，桑格借助于X射线分析法与吉尔伯特、·伯格因确定了胰岛素分子结构和 DNA核苷酸顺序以及基因结构而共获诺贝尔化学奖。 [18]1981年，凯.西格班由于在电子能谱学方面的开创性工作获得了诺贝尔物理学奖的 一半。 [19]1982年，克卢格因在测定生物物质的结构方面的突出贡献而获诺贝尔化学奖。 [20]1985年，豪普特曼与卡尔勒因发明晶体结构直接计算法，为探索新的分子结构和 化学反应作出开创性的贡献而分享了诺贝尔化学奖。 [21]1988年，戴森霍弗、胡伯尔、米歇尔因用X射线晶体分析法确定了光合成中能量 转换反应的反应中心复合物的立体结构，共享了诺贝尔化学奖。 [22]1997年，斯科与博耶和沃克因籍助同步辐射装置的X射线，在人体细胞内离子传 输酶方面的研究成就而共获诺贝尔化学奖。 [23]2002年，贾科尼因发现宇宙X射线源，与戴维斯、小柴昌俊共同分享了诺贝尔物 理学奖。 [24]2003年，阿格雷和麦金农因发现细胞膜水通道，以及对细胞膜离子通道结构和机 理研究作出的开创性贡献被授予诺贝尔化学奖（他们的成果用Ｘ射线晶体成像技术获 得）。 [25]2006年，科恩伯格被授予诺贝尔化学奖，以奖励他在“真核转录的分子基础”研究 14 领域作出的贡献（他将X射线衍射技术结合放射自显影技术开展研究）。
旋转阳极靶式X射线发生器有垂直和水平二种 18kW转靶
Rotating anode
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X射线仪
包括： X 射线管 高压变压器 电压、电流调节稳定系统
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3 X射线谱
X射线谱：用X射线分光光度计测量X射线管发射的各个波长的 X射线的强度，所得到的X射线强度与波长的曲线。
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X射线
激发态不是稳定态，必然自发地向稳定态过渡。 方法之一：较高能量的 L层 电子向K层跃迁。
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在跃迁的过程中，前后存在能量差异，其差异即等 于 K层 与 L层 的能级差 ΔEKL ＝ EL-EK 该差值能量将以X射线的形式放射出去，α辐射: ΔEKL=hν=hc/λα λα＝hc/ΔEKL
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X射线
由于K层电子缺失、电子跃迁形成的X射 线称K系X射线，即Kα、Kβ、及Kγ射线， 同理，还有L系、M系X射线。
方法之二：更高能级的M层向K层跃迁，β辐射 ΔEMK ＝ EM-EK ＝ hν=hc/λβ λβ＝hc/ ΔEMK 显然λα >λβ 同理，由N K的跃迁形成的辐射叫γ辐射。
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第一次X射线衍射实验所用的仪器, 所用的晶体是硫酸铜。
爱因期坦称，劳厄的实验 “ 物理学最美的实验”。它一箭 双雕地解决了 X 射线的波动性 和晶体结构的周期性。
劳厄法X射线衍射实验与所拍的照片
后来的科学证明，与可见光一样， X射线的本质 是一种电磁波。 它具有波粒二象性。 即，它既具波动性，又具有粒子性。 在X射线衍射分析中应用的主要是它的波动性，反 映在传播过程中发生干涉、衍射作用。 在与物质相互作用，进行能量交换时，则表现出它 的粒子性。
对样品的损伤较小
X射线粒子性： X射线的粒子性表现在它是由大量的不连续的粒 子流构成的。它具有一定能量和动量。
（P：X光子的动量）
2. X射线的产生
产生机制：X射线是由高速运动的电子撞击物质后，与 该物质中的原子相互作用发生能量转移，损失的能力以 X射线的形式释放出来，可有两种形式： 1 ）高能电子轰击出原子内层电子产生一空位，外壳层 电子跃入空位时，损失的能量以特征X射线释放； 2 ）高能电子受到原子核的强电场作用被减速，损失的 能量以波长连续变化的X射线形式出现。
相干散射波之间符合振动方向相同、频率相同、 位相差恒定（光的干涉条件）。 X射线衍射物相分析 就是利用的相干散射。
2. 非相干散射 当 x 射线光子与束缚力不大的外层电子、价电子或 金属晶体中自由电子相碰撞。电子被撞离原运行方向同 时带走光子的一部分动能成为反冲电子。同时入射X射 线波长变长并偏离原来方向2角。

2. 俄歇效应
photoeletron photoeletron K K L Auger electron L
俄歇效应和二次特征辐射（荧光辐射） KLL俄歇电子：
一. 连续X射线（白色X射线）
连续X射线是由某一短波限开始的一系列连续波长组成。 它与可见光中的白光相似，故也称白色X射线。
X射线谱分为两类: 连续X射线 特征X射线
X射线管的效率：
η = 连续X射线的总强度/X射线管的功率 = IZUb/IU= ZU 当用钨靶（Z = 74），管压为100 KV,η≈1%。 X射线管的效率很低，要提高效率， 应采用高电压和重金属。