3.5 X射线物相定性分析

2020/8/26
材料研究方法
31
3 粉末衍射卡片索引及检索方法
5 物相定性分析所应注意问题 （3）由于试样为多物相化合物，为尽可能地避 免衍射线的重叠，应提高粉末照相或衍射仪的分 辨率。 （4）对于数据 d 值，由于检索主要利用该数据， 因此处理时精度要求高，而且在检索时，只允许 小数点后第二位才能出现偏差。
3.5 X射线物相定性分析
3.5 X射线物相定性分析 物相分析 —— 确定待测样品的结构状态，同时也确定了
物质的种类。 定量分析 —— 多相共存时，组成相含量是多少。
2007-3-22
材料研究方法
1
3.5 X射线物相定性分析
粉末晶体X 射线物相定性分析是根据晶体对X射线
的衍射特征即衍射线的方向及强度来达到鉴定结晶物
（混合物物相分析）
2007-3-22
材料研究方法
3
3.5 X射线物相定性分析
每一种结晶物质都有其特定的结构参数： （1）点阵类型 （2）晶胞大小 （3）晶胞形状 （4）晶胞中原子种类及位置等
2007-3-22
材料研究方法
4
3.5 X射线物相定性分析
与结构有关的信息都会在衍射花样中得到体 现，首先表现在衍射线条数目、位置及其强度上， 如同指纹，反映每种物质的特征。
P），分解温度（D-T），转变点（T-P），按处 理条件以及获得衍射数据时的温度等。
2020/8/26
材料研究方法
15
（7）第7区间是该物相的化学式及英文名称 有时在化学式后附有阿拉伯数字及英文大写字母，
其阿拉伯数表示该物相晶胞中原子数，而大写英文字 母则代表16种布拉维点阵：
C—简单立方；B—体心立方；F—面心立方；T—简 单四方；U—体心四方；R—简单三方；H—简单六方； O—简单正交；P—体心正交；Q—底心正交；S—面 心正交；M—简单单斜；N—底心单斜；E—简单正斜。
sys.
物相所属晶系；
S·G.
物相所属空间群；
a0，b0，c0 物相晶体晶格常数， A= a0/b0 , B= c0/b0 轴率比； α，β，γ 物相晶体的 晶轴夹角；
Z.
晶胞中所含物质化学式的分子数；
Ref.
第四区域数据的出处。
2020/8/26
材料研究方法
13
（5）第五区间是该物相晶体的光学及其他物理常数
2020/8/26
材料研究方法
16
（8）第8区为该物相矿物学名称或俗名 某些有机物还在名称上方列出了其结构式或“点”
式（”dot” formula）而名称上有圆括号，则表示该物相 为人工合成。此外，在第8区还会有下列标记： ☆： 表示该卡片所列数据高度可靠； O： 表示数据可靠程度较低； I：表示已作强度估计并指标化，但数据不如☆ 号可靠； C：表示所列数据是从已知的晶胞参数计算而得到； 无标记卡片则表示数据可靠性一般。
2020/8/26
材料研究方法
25
4. 物相定性分析过程
常规物相定性分析的步骤如下： （1）实验
用粉末照相法或粉末衍射仪法获取被测试样物 相的衍射花样或图谱。
2020/8/26
材料研究方法
26
常规物相定性分析的步骤： （2）通过对所获衍射图谱或花样的分析和计算，获
得各衍射线条的 2θ，d 及相对强度大小 I/I1。在这 几个数据中，要求对 2θ 和 d 值进行高精度的测量 计算，而 I/I1 相对精度要求不高。
物相分析根据衍射线条位置（ 一定，2 角就一定，它决定于晶面距 d 值）和强度确定
物相。
2007-3-22
材料研究方法
5
3.5 X射线物相定性分析
对于聚合物材料来说，还应考虑整个X射 线衍射曲线，因为聚合物X射线衍射曲线的非 晶态衍射晕环（漫散峰）极大处位置、峰的形 状也是反映材料结构特征的信息，用这个峰位
目前，一般的衍射仪均由计算机直接给出所测物 相衍射线条的 d 值。
2020/8/26
材料研究方法
27
3 粉末衍射wk.baidu.com片索引及检索方法
（3）使用检索手册，查寻物相 PDF 卡片号 根据需要使用字母检索、Hanawalt 检索或 Fink 检
索手册，查寻物相 PDF 卡片号。一般采用 Hanawalt 检索，用最强线 d 值判定卡片所处的大组，用次强线 d 值判定卡片所在位置，最后用8条强线 d 值检验判 断结果。若8强线 d 值均已基本符合，则可根据手册 提供的物相卡片号在卡片库中取出此PDF卡片。
2020/8/26
材料研究方法
17
（9）第9区间是该物相所对应晶体晶面间距d（Å）；相对 强度I/I1及衍射指标hkl。
在该区间，有时会出现下列意义的字母： b — 宽线或漫散线；d —双线； n — 并非所有资料来源中均有； nc — 与晶胞参数不符； np — 给出的空间群所不允许的指数； ni — 用给出的晶胞参数不能指标化的线； β— 因β线存在或重叠而使强度不可靠的线； tr — 痕迹线；t —可能有另外的指数。
2020/8/26
材料研究方法
18
（10）第10区为卡片编号 若某一物相需两张卡片才能列出所有数据，
则在两张卡片的序号后加字母A标记。
2020/8/26
材料研究方法
19
3. PDF 卡片索引及检索方法
PDF 卡片的索引： Alphabetical Index Hanawalt Index Fink Index
2 角所求出的 d 值，通常对应着结构中的分子
链（原子或原子团）的统计平均间距。
2007-3-22
材料研究方法
6
3.5 X射线物相定性分析
物相分析原理： 将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍
射花样比较，从而判定未知物相。 混合试样物相的 X 射线衍射花样是各个单
独物相衍射花样的简单迭加，根据这一原理，就 有可能把混合物物相的各个物相分析出来。
2020/8/26
材料研究方法
33
3 粉末衍射卡片索引及检索方法
（7）在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的
相分析结合起来，互相配合，互相印证。 从目前所应用的粉末衍射仪看，绝大部分仪器
Ref.
3
Sys.
S.G.
a0 b0
c0
A
C
Αβ
γ
Z
Ref.
4
nωβ
2V D mp
eγ Sign Color
Ref.
5
d Å I/I1 hkl d Å I/I1 hkl
9
9
6
2007-3-22
材料研究方法
10
（1）1a，1b，1c区域为从衍射图的透射区（2θ＜ 90º中选出的三条最强线的面间距。1d 为衍射图中 出现的最大面间距。
2020/8/26
材料研究方法
24
3 粉末衍射卡片索引及检索方法
Fink Index
Fink Index中，每一行对应一种物相，按d值 递减列出该物相的八条最强线d值、英文名称， PDF卡片号及微缩胶片号，假若某物相的衍射线 少于八根，则以0.00补足八个d值。
每种物相在Fink Index中至少出现四次。
（2）2a，2b，2c，2d区间中所列的是（1）区域 中四条衍射线的相对强度。最强线为100。
2020/8/26
材料研究方法
11
（3）第三区间列出了所获实验数据时的实验条件。 Rad 所用X射线的种类（CuKα,FeKα…） λ0 X射线的波长（Å） Filter 为滤波片物质名。当用单色器时，注明“Mono” Dia 为照相机镜头直径，当相机为非圆筒形时，注明相机名称 Cut off. 为相机所测得的最大面间距； Coll. 为狭缝或光阑尺寸； I/I1 为测量衍射线相对强度的方法
质的。
原因：
1）每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结 构，不会存在两种结晶物质的晶胞大小、质点种类和 质点在晶胞中的排列方式完全一致的物质;
2007-3-22
材料研究方法
2
3.5 X射线物相定性分析
2）结晶物质有自己独特的衍射花样。
（ d、θ和 I ）;
3）多种结晶状物质混合或共生，它们的衍射花样也 只是简单叠加，互不干扰，相互独立。
2020/8/26
材料研究方法
20
3 粉末衍射卡片索引及检索方法
Alphabetical Index
该索引是按物相英文名称的字母顺序排列。 在每种物相名称的后面，列出化学分子式，三 根最强线的 d 值和相对强度数据，以及该物相的粉 末衍射PDF卡号。 由此，若已知物相的名称或化学式，用字母能 利用此索引方便地查到该物相的PDF卡号。
2020/8/26
材料研究方法
28
3 粉末衍射卡片索引及检索方法
（4）若是多物相分析，则在（3）步完成后，对 剩余的衍射线重新根据相对强度排序，重复（3） 步骤，直至全部衍射线能基本得到解释。
2020/8/26
材料研究方法
29
常 规 衍 射 仪 所 采 取 的 检 索 程 序 框 图
2020/8/26
2007-3-22
材料研究方法
7
3.5 X射线物相定性分析
1. 物相标准衍射图谱（花样）的获取： 1）1938年，J. D. Hanawalt 等就开始收集并摄取各 种已知物质的衍射花样，将这些衍射数据进行科学 分析整理、分类。 2）1942年，美国材料试验协会（ASTM）整理出版 了最早的一套晶体物质衍射数据标准卡，共计 1300 张，称之为ASTM卡。
2020/8/26
材料研究方法
32
3 粉末衍射卡片索引及检索方法
（5）特别要重视低角度区域的衍射实验数据，因为在 低角度区域，衍射所对应 d 值较大的晶面，不同晶体 差别较大，衍射线相互重叠机会较小。 （6）在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致进行 检索，力求全部数据能合理解释，但有时也会出现少 数衍射线不能解释的情况，这可能由于混合物相中， 某物相含量太少，只出现一、二级较强线，以致无法 鉴定。
，n，， e 晶体折射率；
sign.
晶体光性正负；
2V.
晶体光轴夹角；
D.
物相密度；
MP.
物相的熔点；
Color.
物相的颜色，有时还会给出
光泽及硬度；
Ref.
第5区间数据的出处。
2020/8/26
材料研究方法
14
（6）第 6 区间为物相的其他资料和数据。 包括试样来源，化学分析数据，升华点（S-
（衍射仪法-Diffractometer，测微光度计法-Microphotometer， 目测法-Visual）； dcorr abs？ 所测d值的吸收矫正（No未矫正，Yes矫正）； Ref. 说明3，9区域中所列资源的出处。
2020/8/26
材料研究方法
12
（4）第4 区间为被测物相晶体学数据：
2020/8/26
材料研究方法
21
3 粉末衍射卡片索引及检索方法
Hanawalt Index 该索引是按强衍射线的d值排列。选择物相八条强
线，用最强三条线 d 值进行组合排列，同时列出其余 五强线 d 值，相对强度、化学式和 PDF 卡号。
整个索引将 d 值第1排列按大小划分为51组，每一 组的 d 值范围均列在索引中。在每一组中其 d 值排 列一般是，第1个 d 值按大小排列后，再按大小排列 第2个 d 值，最后按大小排列第3个 d 值。
2020/8/26
材料研究方法
22
2020/8/26
材料研究方法
23
3 粉末衍射卡片索引及检索方法
Fink Index
当被测物质含有多种物相时（往往都为多种物 相），由于各物相的衍射线会产生重叠，强度数据不 可靠，而且，由于试样对X射线的吸收及晶粒的择优 取向，导致衍射线强度改变，从而采用字母索引和哈 那瓦尔特索引检索卡片会比较困难，为克服这些困难， 芬克索引以八根最强线的d值为分析依据，将强度作 为次要依据进行排列。
2007-3-22
材料研究方法
8
3）1969年，粉末衍射标准联合委员会（The Joint Committee on Powder Diffraction Standards， JCPDS），专门负责收集、校订各种物质的衍射数据， 并将这些数据统一分类和编号，编制成卡片出版。即 被称为PDF卡（The Powder Diffraction File）。
材料研究方法
30
3 粉末衍射卡片索引及检索方法
5 物相定性分析所应注意问题
（1）一般在对试样分析前，应尽可能详细地了解样 品的来源、化学成分、工艺状况，仔细观察其外形、 颜色等性质，为其物相分析的检索工作提供线索。
（2）尽可能地根据试样的各种性能，在许可的条件 下将其分离成单一物相后进行衍射分析。
目前，这些 PDF 卡已有好几万张之多，而且，为 便于查找，还出版了集中检索手册。
2007-3-22
材料研究方法
9
2. PDF卡片 10
PDF卡片形式
d 1a 1b 1c 1d 7
8
I/I1
Rad. Dia. I/I1
2a 2b
λ Cut off
2c 2d
Filter Coll.
d corr.abs.?