第五章复杂电极反应与反应机理研究 - 厦门大学电极过程动力学课件

（1）E＋C2(Arr)： R + e－ R•－
[E]
2R•－ R-R2－
[C2 (Arr)]
（2）E＋C2(Ars)： R + e－ R•－
[E]
R•2－+ R R-R•－ C2[Ars]
（3）E+E＋C2(Ads)： R + e－ R•－
[E]
R•－+ e－ R2－
[E]
R2－ + R R-R2－ [C2 (Ads)]
按它们的先后顺序，组成不同类型电极反应机理。
C. P. Andrieux, Pure &Appl. Chem., 1994, 66(12), 2445
电极反应机理的表示方法和相关术语
例如：CECE机理
碱性溶液中Zn2＋在Hg电沉积的总反应为 Zn(OH)42－＋2e－ Zn (Hg) ＋4OH－
实际的反应机理是
Fe CN3- +e Fe CN4-
6
6
Tl+ +eHg TlHg
2H+ +2e H2
Sn4+ +2e Sn2+
Ag+ +e Ag
本章内容
5.1 电极反应机理的表示方法和相关术语 5.2 电极反应多电子转移步骤过程(双电子和多电子) 5.3 电极反应与化学反应耦合 （1）前置转化步骤；（2）平行和随后转化步骤 （3）涉及表面吸附态的表面转化步骤 5.4 电极反应机理的研究（电催化反应）
mo kc 总电流由动力学控制 mo kc 总电流由传质过程决定
各种电化学技术对电活性物质在电极表面发生单 电子转移反应中被转化为产物时所得到的电流电 位响应
电极反应的典型途径
电化学极化 化学极化
浓差极化
异相反应 均相反应
电极表面薄层内
对流 扩散 电迁移
电极反应机理的复杂性
总电极反应
O ne kf R kb
程式； n vi i 1
2。如果一个总反应含有S个基元步骤，I个中间物 种，则S I＋1。
电极反应机理的表示方法和相关术语
例如：
在酸性溶液中氢析出反应 2H＋＋2e－H2 （1）Volmer-Tafel机理：
2H3O＋＋M ＋ e－ M-H ＋ H2O （Volmer反应） v=2
M-H ＋ M-H 2M ＋ H2
（3）用下标“ad”表示吸附反应，“ds”表示脱附反应。
（4）各基元步骤之间用“＋”连接。
Andieux C.P. Pure Appl. Chem., 1994, 66:2445
电极反应机理的表示方法和相关术语
例如：二聚反应过程常用DIM表示。
二聚反应2R ＋ 2e－ R-R2－ 可能有3种不同的机理：
在相同的反应条件下，反应体系的势能面上正、逆向反应能 量最低的反应途径是相同的，因此正、逆向反应应具有相同的 过渡态。
电荷转移反应中，对于涉及多个电子和质子参与的过程，如 芳烃电还原为二氢化合物、氢醌和醌的氧化还原转变、醛或酮 还原为醇等，其总的反应式可表示为
A＋2H＋＋ 2 e－ AH2 理论上，2H＋和2e－参加的反应有6种可能的反应途径，其中间 物有A•－、A2－、 AH•、 AH•－、AH－、AH＋和AH22+等7种。
（Tafel反应） v=1
（2）Volmer-Heyrovsky机理：
2H3O＋＋M ＋ e－ M-H ＋ H2O （Volmer反应） v=1 M-H ＋ H3O＋＋e－ H2 ＋ H2O ＋ M （Heyrovsky反应）
v=1
电极反应机理的表示方法和相关术语
（3）微观可逆性原理 (principle of microscopic reversibility)：
（2）可对化学步骤的反应级数、键的断裂或形成、参与反应 的基团性质等进行表示。反应级数用阿拉伯数字表示，即用“1” 表示1级反应、用“1”表示假1级反应、用“2”表示2级反应。用 “A”表示键的生成或缔合反应，用“D” 表示键的断裂或解离反 应。下标“N”、“E”、“H”、“r” “s”和“d”等分别用于表示“亲 核”、“亲电”、“质子”、“自由基”、“底物”和“通过双还原或双 氧化的2电子过程生成中间物”等反应类型。
电极反应机理的表示方法和相关术语
（2）化学计量数（stochiometric number）：指总 反应完成一次时，各基元步骤必须进行的次数。
化学计量数被用于判别被假设的反应机理的合理 性。一个正确的反应机理至少必须满足以下条件： 1。各基元步骤的反应方程式乘以各自的化学计量数 v后相加起来并消去中间物的项，必须等于总反应方
5.1电极反应机理的表示方法和相关术语
（1）电极反应机理：指组成总电极反应的各个分 步骤的先后顺序及各自速率的相对大小。
总电极反应的分步骤可区分为电化学步骤（即 电子转移步骤）和化学步骤，化学步骤可能发生在 溶液相中，或者发生在电极表面上。传质过程例外。
习惯： E 电子转移步骤（单一电子转移步骤） C 化学反应步骤（包括吸附态变化）
电极过程动力学
第五章 复杂电极反应与反应机理研究
授课教师：毛秉伟，吴德印 授课时间：2008年9-12月
电极反应的典型途径
第二章
双电层
Os
Ob
第三章 1e
电化学步骤的 动力学
Mass transfer
Rs
Rb
第四章
质量传递和暂态 过程
总电流是由于传荷（动力学）和传质两部分的贡献
1 1 1 1 1 jc nFkcCo nFmoCob jk jL,c
即电极反应先经历化学反应步骤，然后发生电子转移步 骤，因此称为CECE机理。
Electrochim Acta, 1987, 32, 1321;
电极反应机理的表示方法和相关术语
1994年IUPAC建议采用表示电极过程的符号：
（1）用“E”表示电子转移步骤，用“C”表示化学步骤，用“T” 表示与化学反应偶合的溶液中的电子转移（氧化还原）反应。
电极反应机理的表示方法和相关术语
方格路线图
反应
e
物态
H+
பைடு நூலகம்
产物态
Quinone反应 C. Costentin, Chem. Rev. 2008, 108, 2145
电极反应机理的表示方法和相关术语
(4) 决速电子转移步骤 （Rate determining step: RDS)
在电化学中广为接受的观点：一个真实的电子基元反应总 是只涉及一个电子转移的反应。如果一个总反应涉及n个 电子的变化，则必须引入n个电子转移反应。