储氢材料

课程名称：先进材料综合实验 指导老师： 成绩：_____________

实验名称： 储氢材料 实验类型： 技术实验 同组学生姓名：__________

一、实验目的和要求 二、实验内容和原理

三、主要实验仪器设备 四、操作方法与实验步骤

五、实验数据记录和处理 六、实验结果与分析

七、讨论、心得

一、实验目的

1.了解储氢材料的基本理论及实验方法；

2.掌握储氢材料的设计、制备技术及吸放氢性能测试方法；

3.增强对材料的成分、结构和储氢性能之间关系的认识。

二、实验原理

储氢材料：名义上是一种能有效储存氢的材料，实际上它必须是能在适当的温度、压力条件下进行可逆吸放氢的材料，其主要应用于染料电池和镍氢电池中。

特点: 1.容易活化，单位质量和体积储氢量大（电化学储氢容量高）；

2.吸放氢速度快，氢扩散速度大，可逆性好；

3.有较平坦和较宽的平衡平台压区，平衡分解压适中。做气态储氢材料应用时，室温附近的分解压应为>0.1MPa ，做电池材料应用时以10-3——10-1MPa 为宜；

4.吸收、分解过程中的平衡氢压差，即滞后要小；

5.氢化物生成焓，作为储氢材料或电池材料时应该小，做蓄热材料时则应该大；

6.寿命长，能保持性能稳定，作为电池材料时能耐碱液腐蚀；

7.有效导热率大、电催化活性高；

8.价格低廉，不污染环境，容易制造。

分类: 目前研究较多的传统材料体系主要有以下几种类型：AB 5型稀土系材料，非AB 5型稀土

系材料，AB 2型Laves 相材料，AB 型钛系材料，Mg 基材料和V 基固溶体型材料；另外，还包括近年来研究非常热门的金属或非金属的配位氢化物储氢材料：如Al 基配位氢化物、B 基配位氢化物和氨基氢化物。 储氢材料的储氢机理：

1. 气-固储氢反应机理

在一定的温度和压力条件下，储氢材料和H 2通过气-固反应生成含氢固溶体和氢化物相。其吸、

放氢反应可表示为：

o

222H MH x y H MH x y y x ∆+-⇔+-

式中MH x 为含氢固溶体相（α相），MH y 为氢化物相（β相），∆H o

表示氢化物生成焓或氢化反应

热。一般吸放氢反应为可逆反应，吸氢过程是放热反应，∆H o <0，而放氢过程则是吸热反应，即∆H o >0。

材料科学与工程学系 实验报告

不论是吸氢还是放氢反应，都与系统温度、压力及合金成分有关。根据Gibbs相律，温度一定时反应应由一定的平衡压力。储氢材料——氢气平衡压力图可由压力（P）——浓度（C)等温线，即P-C-T 曲线表示，如图1所示。

气-固反应吸氢过程主要由以下3个步骤组成：

1. 氢的表面吸附和分解：氢分子在合金表面解离成为活性氢原子，该活性氢原子被储氢合金表面吸

附并进一步形成化学吸附。该过程的速度取决于储氢材料表面的催化活性。

2. 氢的扩散：氢被吸附越过固气界面后，在储氢合金中进一步扩散并形成氢的固溶体相（α相）。该

过程的速度受合金颗粒表面钝化膜的厚度及致密性、储氢合金的颗粒尺寸和氢在合金和氢化物的扩散系数等条件制约。

3. α<=>β相变：当储氢合金表面氢浓度Cα升至高于与α相平衡的β相氢浓度Cβ时（即Cα>Cβ)，

在过饱和度（Cα-Cβ）的作用下，α相开始逐渐转变为β相，并不断吸氢。该过程的速度主要受β相的形核与生长速度制约。

三、实验设备

储氢材料的制备技术包括：高频感应熔炼法、电弧熔炼法、熔体急冷法、气体雾化法、机械合金化法（ＭＡ，ＭＧ和ＭＭ）、还原扩散法、粉末烧结法等。

1. 感应熔炼法

通过高频电流流经水冷铜线圈后，由于电磁感应使金属炉料内产生感应电流，感应电流在金属炉料中流动时产生热量，使金属炉料加热和熔化。制备过程中一般在惰性气氛中进行。加热方式多采用高频感应，该法由于电磁感应的搅拌作用，熔液顺磁力线方向不断翻滚，使熔体得到充分混合而均匀地熔化，易于得到均质合金。

感应熔炼合金的制备工艺见图2所示：

2. 机械合金化法

机械合金化（MA）或称机械球磨（MM）制备合金粉末的高新技术，它是在高能球磨的条件下，

利用金属粉末混合物的反复变形、断裂、焊和、原子间相互扩散或发生固态反应形成合金粉末。

原理：机械合金化法是利用具有较大动能的磨球，将不同粉末重复的挤压变形，经断裂、焊合，再挤压变形成中间复合体。这种复合体在机械力的不断作用下，不断的产生新生原子面，并使形成层状结构不断细化，从而缩短了固态粒子间的相互扩散距离，加速合金化过程。

机械合金化的球磨机主要有振动式、搅拌式、行星式和水平滚筒式。图3为行星式球磨机：

机械合金化技术主要被应用于三个领域：

（1）合金化两种或三种金属或合金来形成新的合金相；

（2）使金属间化合物或元素材料失稳形成亚稳的非金相；

（3）激活两种或多种物质之间的化学反应（又称机械化学反应）。

四、实验步骤和测试装置

题目：LaNi4.8Al0.2储氢材料的吸放氢动力学性能测试

1. 材料成分设计和制备方法

实验用的LaNi4.8Al0.2铸态合金由金属La块、Ni块和Ai块按照合金的设计成分比例（La：Ni：Al=1:4.8:0.2）在中频感应熔炼炉中熔炼，实验中储氢合金所用金属原材料的纯度均在95wt%以上，按照合金的设计成分配料，并采用磁悬浮熔炼所需合金。为了保证合金成分的均匀性，合金需反复翻转熔炼3次。最后熔就的合金经砂纸打磨表面氧化皮后待用。

将熔炼所得的合金经砂纸打磨去除表面氧化皮并机械粉碎至100um后，称量粉末试样约2.5克装入不锈钢反应器。

2. 材料测试方法

采用Sieverts法（恒容——压差法）测试材料储氢性能。反应容器为不锈钢薄壁管。反应温度由Al-708型精密温度控制仪控制，温度控制范围为0~1000℃，控制精度为 0.2℃。反应器由SG2-15-10型电阻炉加热，热电偶置于反应器内部，紧贴反应器内壁。排空操作使用2X-30A型旋片式真空泵抽真空。所用氢气纯度为：99.9999%。

(a)吸氢动力学测试：

在充有高纯氩气的手套箱里从球磨罐中取出样品，精确称量1.987g样品粉末，然后将样品装入反应器中并密封，再连接到测试装置上进行抽真空并加热。待反应器内温度升高至设定温度后恒温0.5h。再向氢库内充氢至某一初始压力（5Mpa），然后打开反应器与氢库之间的阀门，迅速记录系统压力随时间的变化。最后根据理想气体状态方程计算吸氢量随时间的变化，并作出吸氢动力学曲线。每次样品测试前必须先进行检漏，确保测试装置的密封可靠性。

(b)放氢动力学测试：

进行材料的放氢动力学测试前，先使试样吸氢饱和，然后在高于放氢平衡压力的某压力条件下关闭反应器阀门。将外部氢库抽至真空，再把反应器加热至所需测试温度恒温0.5h，之后打开反应器与氢库之间的阀门，并由压力传感器记录排除氢气的压力变化值，再进一步通过氢气的压力变化计算出体系的放氢量。根据放氢量与时间的关系，做出试样对真空放氢的动力学曲线。五、实验结果与分析