4,4'-二氨基二苯醚的合成工艺

4,4'-二氨基二苯醚的合成工艺

李军;刘福胜

【摘要】以对硝基氯苯(CNB)为原料,经过缩合,母液套用,催化加氢及升华精制等工艺合成了较高品质的4,4'-二氨基二苯醚.在缩合反应中,n(亚硝酸钠)∶n(碳酸钠)∶n (CNB) =0.175∶0.55∶1,反应温度为140～145℃,5次套用母液后收率达93.4％.加氢反应中,选择雷尼镍为催化剂,m(雷尼镍)∶m(4,4-二硝基二苯醚)=0.1∶1,反应温度为50～60℃,二乙胺为添加剂,压力为1 MPa,收率可达92％.该工艺条件下,制备的产品为白色晶体,产品质量分数为99.9％,总收率达到85.6％.该方法具有工艺简单,产生“三废”量较少,产品纯度高等优点.并用IR技术对产品的结构进行了表征.

【期刊名称】《化工科技》

【年(卷),期】2016(024)003

【总页数】5页(P53-57)

【关键词】4,4 '-二氨基二苯醚;4,4 '-二硝基二苯醚;聚酰亚胺单体;母液套用

【作者】李军;刘福胜

【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;烟台海川化学制品有限公司,山东烟台264006;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042

【正文语种】中文

【中图分类】TQ246.3

聚酰亚胺作为一种特种工程材料，具有耐高温、抗辐射及机械强度高等优点，用于薄膜、涂料、纤维、航空航天、电子电器工业、泡沫塑料以及光刻胶等方面[1-2]。4,4′-二氨基二苯醚(ODA)便是主要原料之一。同时ODA还可用于生产交联剂，并广泛应用于替代有致癌作用的联苯胺生产偶氮染料及活性染料[3]。因此，ODA是具有高附加值的中间体。ODA一般由4,4′-二硝基二苯醚(DNDPE)还原制得。目

前DNDPE的合成主要为对硝基氯苯(CNB)与对硝基苯酚缩合法[4]，以及CNB一步缩合法[5]。CNB与对硝基苯酚缩合法存在反应温度高，时间长，容易产生副产物等缺点，而CNB一步缩合法下的稳定收率为86%～90%，略低于前一种方法，且DNDPE常用后处理过程为加水析出，产生大量废水[5]。ODA的合成主要有铁粉还原法[6]，水合肼法[7]和催化加氢法[5]。铁粉还原法铁粉用量大，生产成本高，且产生较多的“三废”；水合肼还原法生产的产品质量好，但水合肼价格贵，成本高，毒性大，且对生产设备的要求较高。催化加氢法产物纯度高，收率高，工艺简单。DNDPE常用后处理过程为加水析出，产生大量废水[5]。作者对缩合工艺条

件及后处理过程进行优化，工艺简单，“三废”较少，且收率较高。作者以CNB

一步缩合法，先合成4，4′-二硝基二苯醚，对缩合工艺条件及后处理过程进行优化，加氢过程中讨论不同的添加剂并对加氢工艺及后处理过程进行优化，产品纯度较高，色泽较好。研究结果表明，该路线工艺条件简单，收率较高，产品质量较好，符合绿色生产的要求。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

CNB：质量分数>99.9%，工业级，江苏扬农化工集团有限公司生产；亚硝酸钠、碳酸钠、N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇、二乙胺：均为分析纯，市售；加

氢催化剂雷尼镍：0.425～0.85 mm，山东嘉虹化工有限公司。

P230II高效液相色谱仪：大连依利特分析仪器有限公司；SHB-B95型循环水真空泵：郑州长城科工贸有限公司；2XZ-4C型旋片式真空油泵：临海市覃氏真空设备有限公司；FTIR-850傅里叶变换红外光谱仪：天津港东科技发展股份有限公司。1.2 实验过程

1.2.1 缩合反应

室温下加入393.8 g CNB、30.2 g 亚硝酸钠、145.8 g碳酸钠、1181.4 g DMF，开启搅拌，油浴升温至140～145 ℃回流保温反应6 h。降温至50 ℃，经过滤，降温结晶得到DNDPE，同时母液回收套用，多次套用计算总收率。反应方程式如下。

1.2.2 加氢反应

5 L加氢釜，依次投入35.5 g雷尼镍(湿重) 、355.0 g DNDPE 、1 420.0 g DMF 和7.1 g二乙胺，设置反应条件：50～60 ℃，1 MPa。加氢过程体系温度最高可

达65 ℃，吸氢7～8 h，不吸氢后保温3～4 h，过滤，催化剂回收水封。滤液经

脱干，升华精制得白色晶体ODA，称量计算收率。反应式如下。

2 结果与讨论

2.1 缩合反应

2.1.1 反应温度的影响

在n(亚硝酸钠)∶n(碳酸钠)∶n(CNB)=0.175∶0.55∶1，反应6 h条件下，考察了反应温度对产品收率的影响，结果见图1。

t/℃图1 温度对反应结果的影响

由图1可知，随着反应温度的提高，产品收率逐渐增大，当温度达到140～145 ℃时，产品收率可达93.5%，继续提高反应温度，收率变化不大。因此140～145 ℃

为较佳反应速度。

2.1.2 反应时间的影响

在n(亚硝酸钠)∶n(碳酸钠)∶n(CNB)=0.175∶0.55∶1，温度140～145 ℃条件下，考察了反应时间对产品收率的影响，结果见图2。

t/h图2 反应时间对反应结果的影响

从图2可知，随着反应时间的增加，产品收率逐渐增大，但6 h后CNB基本反应完全，收率提升不明显，因此6 h为较佳反应时间。

2.1.3 碳酸钠用量的影响

在n(亚硝酸钠)∶n(CNB)=0.175∶1，温度140～145 ℃，反应6 h条件下，考察了碳酸钠用量对产品收率的影响，结果见图3。

n(碳酸钠)∶n(CNB)图3 碳酸钠用量对反应结果的影响

从图3可知，随着碳酸钠用量的增加，产品收率先是逐渐增大，但当n(碳酸钠)∶n(CNB)=0.55∶1之后，产品收率有所下降，分析原因为较多的CNB生成了对硝基苯酚，导致收率下降，因此n(碳酸钠)∶n(CNB)=0.55∶1为较佳的碳酸钠

用量。

2.1.4 亚硝酸钠用量的影响

在n(碳酸钠)∶n(CNB)=0.55∶1，温度140～145 ℃，反应6 h条件下，考察了

亚硝酸钠用量对产品收率的影响，结果见图4。

n(亚硝酸钠)∶n(CNB)图4 亚硝酸钠用量对反应结果的影响

从图4可知，随着亚硝酸钠用量的增加，产品收率先是逐渐增大，但当n(亚硝酸钠)∶n(CNB)=0.175∶1之后，产品收率有所下降，分析原因为较多的CNB生成

了对硝基苯酚，导致收率下降，因此n(亚硝酸钠)∶n(CNB)=0.175∶1为较佳的亚硝酸钠用量。

2.1.5 后处理方式的选择