第二章共混改性基本原理..
第二章 共混改性基本原理
2.1.1共混改性的目的与作用
②使用少量的聚合物作为另一聚合物的改性剂，
改善聚合物材料的性能，改性效果显著。 最早利用共混改性的是聚苯乙烯，把天然橡胶 混入聚苯乙烯，制成了改性聚苯乙烯，改变了 聚苯乙烯的脆性，使它变得更为坚韧和耐冲击。 这是因为当聚苯乙烯和天然橡胶的共混物受到 外力冲击时，分散在聚苯乙烯中的天然橡胶颗 粒能够吸收大量的冲击能量，使共混物的耐冲 击性和韧性有所提高。
2.1.1共混改性的目的与作用
①综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各 单一聚合物组分性能上的弱点，获得综合性能较为 理想的聚合物材料。 如聚丙烯具有高抗拉强度、耐腐蚀、抗湿性、电绝 缘性，但其不耐磨、且低温韧性和耐应力开裂性欠 佳。 HDPE耐低温、冲击性能好，但熔融加工性、印刷性 差。将两者共混可以实现性能上的互补获得具有较 高拉伸强度、冲击强度和压缩强度，耐热性优于聚 乙烯，而耐应力开裂性优于聚丙烯的材料。
2.1概述
据报道，最近十几年，世界聚合物共混物的世界年 均需求增长率为10%左右，而其中附加值最高的工 程塑料合金的增长率更高达15%左右，成为各跨国 公司积极开发的品种。 在美国、欧洲、日本已工业化的塑料合金品种中， 工程塑料合金占绝大多数，合金化已成为当前工程 塑料改性的主要方法。
2.1概述
2.1.3共混改性发展概况与发展趋势
共混改性经历若干历史事件： 1846年申请了聚合物共混物-天然橡胶/古塔波胶共 混物的专利 1942年研制成功PVC/NBR共混物，发表了关于热塑 性树脂的第一个专利。同年研制成功苯乙烯与丁二 烯的互穿聚合物（IPN） 1946年A型-ABS问世 1951年PP/PE共混物问世 1954年接枝共聚共混法ABS问世
2第二章聚合物共混改性基本原理
2第二章聚合物共混改性基本原理聚合物共混改性是指将不同种类的聚合物混合在一起，通过相互作用、相互渗透以及相互分散，来改善聚合物材料的性能。
聚合物共混改性的基本原理涉及到相互作用、相容性、相互渗透、相互分散等多个方面。
首先是相互作用。
不同种类的聚合物在混合过程中，由于存在不同的结构和功能团，会产生各种相互作用力，如范德华力、静电作用力、水力作用力等。
这些相互作用力可以在分子层面上改变聚合物链的结构，从而改变聚合物材料的性能。
其次是相容性。
在聚合物共混改性中，相容性是一个重要的问题。
如果两种聚合物具有相似的结构和化学性质，则有可能发生物理和化学上的相容作用，使得共混体系更为稳定。
相反，如果两种聚合物的结构差异较大，则相互之间会出现相容性问题，容易导致相互分相和相互分离。
因此，相容性是影响聚合物共混改性的一个重要因素。
其次是相互渗透。
相互渗透是指在共混体系中，两种聚合物在分子层面上相互渗透的现象。
当两种聚合物具有适当的相互作用力和相容性时，可以实现相互渗透，从而改善材料的性能。
相互渗透可以改变聚合物的链结构和比例，提高聚合物的拉伸、弯曲和抗冲击性能等。
最后是相互分散。
相互分散是指在共混体系中，两种或多种聚合物能够均匀分布在整个材料中。
相互分散的好坏直接影响着材料的性能。
当聚合物分子链之间有较好的相容性和相互作用力时，可以实现较好的相互分散，从而提高材料的强度、硬度和耐热性等。
除了上述基本原理外，还有其他一些影响共混改性的因素，如共混体系的配比、共混过程的温度和压力等。
通过合理的配比和控制共混条件，可以进一步改善共混体系的性能。
总之，聚合物共混改性是通过相互作用、相容性、相互渗透和相互分散等多种机制来改善材料性能的一种方法。
通过合理选择和操控不同种类聚合物的相互作用，可以实现在材料中形成一种新的有机整体，从而提高材料的性能和应用范围。
第2章-共混改性基本原理1
共混物形态
——相关研究非常重要，其与共混物的性能密 切相关 ——受共混工艺条件和共混物组分配方的影响
基本类型 A、均相体系 定义：一种共混物具有类似于均相材料所具有 的性能。 ——数量少，共混物的性能介于单一组份之间。
结构和“海-海”结构 ——数量较多，性能可远高于单一聚合物 ——与均相体系相比，更为重要
相容性
定义：指两种共混物的各组分彼此之间相互容 纳，形成宏观均匀材料的能力。 三种形式： A+B C 1)、完全相容 TMA曲线只出现单一的Tg点。 ——A和B的Tg点消失，出现新相C的Tg点 2)、部分相容 出现具有双峰(双Tg)的曲线 ——A和B的Tg点相互靠拢 3)、不相容 出现两个单独的Tg点 ——A和B的Tg点在原位置保持不变
第2章
共混改性基本原理
2.1 基本概念
聚合物共混 ——两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均 匀物质的过程，其产物称为聚合物共混物。 ——本章内容限定 狭义上的共混，不包括无机 粒子或纤维与聚合物等广义上的共混。 ——与高分子合金的区别： 高分子合金是指含多种组分的聚合物均相或多 相体系，包括聚合物共混物和嵌段、接枝共聚 物。其特点是具有较高的力学性能，可用作工 程塑料
共混改性的主要方法：
1、熔融共混：将聚合物组分加热到熔融状态 后进行共混。 ——是一种机械共混方法，可采用挤出机、密 炼机、开炼机等完成； ——应用极为广泛、最具工业价值。 ——也是本章讨论的重点。
共混改性的主要方法：
2、溶液共混：将聚合物组分溶于一定的溶剂 后进行共混。 ——具有简单易行、用料量少等特点，特别适 合于实验室中进行。 ——其试样的形态和性能与熔融共混的样品有 较大差异。 3、乳液共混：将两种或两种以上的聚合物乳 液进行共混的方法。 ——可用于橡胶共混改性。
第二章 聚合物共混改性原理
投资少、效益高 品种繁多、可制备功能化高分子材料 改善加工性能
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三、共混的方法（1）
物理方法： 机械混合 溶液混合 胶乳混合 粉末混合
20世纪40-50年代，以次价力结合为主，如 NBR/PVC共沉胶
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共混的方法（2）
化学方法：接枝共聚（组分间有化学反应） 嵌段共聚（组分间有化学反应） 互穿网络（组分间没有化学反应） 渐变处理（组分间没有化学反应）
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总之,有机刚性粒子对塑料增韧作用,是通过自身的 屈服变形(冷拉)过程吸收能量的,可见刚性颗粒只有 发生屈服变形才有助于合金体系韧性的提高。
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2.2 无机刚性粒子对塑料的增韧机理
近年来的研究发现只要处理得当,无机刚性颗粒对塑料也可达 到既增韧又增强的目的。李东明等用断裂力学的方法分析了 增韧塑料在断裂过程中能量损耗的途径,提出了填充增强增韧 的概念,他们指出了刚性无机颗粒加入聚合物时基体中的应力 集中发生了变化他们将无机颗粒看作球状颗粒,描述了形变初 始阶段单个颗粒周围的应力集中情况。并认为基体对颗粒的
3 第二章 聚合物共混改性基本原理
Edb Edk Edf
分散相物料宏观破碎能Edk←取决于颗粒内部阻碍变 形和破碎的因素，即熔体黏度、熔体弹性等。 分散相物料表面能Edf←取决于界面张力
S 3 Edf Vd R
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第四节 混合过程的理论模型
五、分散相的分散与集聚 2. 破碎过程的影响因素 剪切能E← E 2 m
y Ky0 1 y 0
K值超过某个临界值时，粒子破碎。 双小球模型 液滴模型
6R m 6R K Fr Fr
mR R We
K决定于——外力，内力 剪切应力（外力）、分散相内力与分散相颗粒破碎 分散密切相关。增大τ或降低Fr可以促进分散相颗粒 的破碎。
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第四节 混合过程的理论模型
二、作用于分散相粒子上的力
F1 6Rmy cos F2 6Rmysin
α
F1 F
F2
处于连续相流体剪切力场中的分散相粒子，首先会 在F2的作用下发生转动，与此同时F1也逐渐增大， 分散相粒子在F1作用下发生伸长变形。当分散相粒 子的取向与流体速度场的夹角为45°时，F1达到最 大，这时，最有利于分散相粒子的破碎分散。 共混设备施加给共混体系的作用力方向应该不断地 或周期地变化。
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第四节 混合过程的理论模型
一、液滴模型 2. 影响液滴形变的因素
连续相黏度：ηm↑ → We ↑ → D ↑ 界面张力： σ ↓ → We ↑ → D ↑ 熔体弹性：
mR R We
流动场：对于牛顿流体，拉伸流动比剪切流动更能 有效地促使液滴破裂。 ηm<<ηd，拉伸流动起主导作用。 d 两相粘度比： m
(完整版)聚合物共混改性
聚合物共混改性原理与应用 第二章 聚合物共混的基本概念1.试述聚合物共混改性的目的：获得预期性能的共混物。
2.试述共混改性的方法：1.熔融共混；2.溶液共混；3.乳液共混；4.釜内共混。
1、共混物形态的三种基本类型(1)均相体系 (2)两相体系①海—岛结构 ②海—海结构 其一是均相体系；其二被称为“海-岛结构”,这是一种两相体系,且一相为连续相,一相为分散相,分散相分散在连续相中,就好像海岛分散在大海中一样；其三被称为“海-海结构”,也是两相体系,但两相皆为连续相,相互贯穿。
2、均相体系的判定如果一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能,这种共混物就可以认为是具有均相结构的共混物.在大多数情况下,可以用玻璃化转变温度(Tg)作为判定的标准。
①如果两种聚合物共混后,形成的共混物具有单一的Tg,则就可以认为该共混物为均相体系. ②部分相容性的聚合物为两相体系,两种聚合物的共混物具有两个Tg,且两个Tg 峰较每一种聚合物自身的Tg 更为接近。
③不相容的聚合物的共混物有两个Tg 峰,其位置与每一种聚合物的Tg 峰基本相同。
第三章 聚合物共混过程及其调控3、简述分布混合与分散混合的概念分布混合:又称分配混合，是混合体系在应变作用下置换流动单元位置而实现的.分散混合：既增加分散相空间分布的随机性,又减小分散相粒径,改变分散相粒径分布过程. 4、简述分散相颗粒分散过程的两种主要机理 P17—18①液滴分裂机理：在分散相颗粒的分散过程中,一个分散相大粒子(大液滴)分裂成两个较小的粒子(小液滴),较小的粒子再进一步分裂。
展示的分散过程是逐步进行的重复破裂过程。
②细流线破裂机理：分散相大粒子(大液滴)先变为细流线,细流线再在瞬间破裂成细小的粒)(毛细管不稳定现象)。
其展示的分散过程是在瞬间完成的。
5、影响共混过程的5个主要因素是什么？a.聚合物两相体系的熔体黏度(特别是黏度比值)以及熔体弹性: 调控共混温度,改变剪切应力,助剂调节,改变分子量.b.聚合物两相体系的界面能(界面张力)及相容剂：降低界面张力使分散相粒径变小;添加相容剂改善相容性降低界面张力是分散相粒径变小.c.聚合物两相体系的组成含量配比以及物料的初始状态；d.流动场的形式(剪切流动、拉伸流动)和强度(如剪切流动中的剪切速率）；e.共混时间：分散粒径随时间增加而降低,粒径更均匀。
第2章-共混改性基本原理3
几种具体形式
（1）均相共混体系
P1P 12P 2I1 2
（2）“海-岛”结构两相体系
P 1 AB2 P1 1 B2
（3）“海-海”结构两相体系
Pn P1n1P2n2
2.3.2 共混物熔体的流变性能
Q：材料内部的气泡、夹杂等缺陷也能成为应力 集中点，诱发大量的银纹，为什么不能像橡胶颗 粒那样产生巨大的增韧效果呢？
A：从银纹—剪切带理论的角度看，是因为只有橡 胶颗粒不但能作为应力集中点诱发大量的银纹， 而且还具备控制银纹的发展，并使银纹及时终止 而不致于发展成破坏性的裂纹。
橡胶增韧相关实验结果
对于脆性基体
——橡胶颗粒要引发银纹，又要终止银纹，其粒 径要大一些。如SBS增韧PS体系，PS是脆性基体， SBS的颗粒的粒径以1.0μm左右
对于准韧性基体
——橡胶颗粒主要引发剪切带，不需要终止银纹， 其粒径可以小一些。如EPDM增韧PA，PA是准韧 性基体，EPDM的粒径可为0.1~1.0 μm。
一般可以分为三种基本类型：
（2）熔体黏度VS温度 一般规律是随温度的升高，共混物的熔体黏度会
降低，这种特性可用阿伦尼乌斯（Arrehnius） 方程来表达：
En
A e RT
lnlnAEn/RT
应用： 测η—T的关系曲线-活化能En 若活化能En低，则可适当降低加工温度； 若活化能En高，则需要提高加工温度。 ——指导生产工艺的设计
微观上看：剪切应变主要发生与拉伸应力成45度 的斜面上；
宏观观察：拉伸中，试样产生细颈现象。
——这也是产生剪切屈服的特征。
② 银纹化过程
第二章聚合物共混改性原理
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纳米碳酸钙/HDPE PP/POE共混物常温下冲击断面SEM照片
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例子：PPC/PBS（聚丁二酸丁二醇酯）共混物
PBS热性能、加工性能 和机械性能优越，降解 性好、价格低廉。可以 改善PPC的耐热性能、 机械强度和加工性能。
断面照片：共混体 系为典型的“海-岛” 两相结构，分散相以 球形的形状分散，随 分散相含量的增多， 尺寸变大。当分散相 达到50%时，为双 连续体系。
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聚合物相容性的判据
H）反相色谱法 主要测定共混组分的相分离行为。一般无法用浊点法测定的
1、共混物的形态： 形态研究的重要性 形态的三种类型（均相、海-岛和海-海结构） 与形态有关的要素：分散度、均一性，相界面
2、相容性的概念相容性的判据 概念: 判据：溶度参数相近原则、 共同溶剂法则、 浊点法则
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聚合物相容性的判据
D）薄膜法 不同的聚合物折射率不同，将共混物制成溶液后制
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溶液共混的说明
溶液共混：用于基础研究领域 优点：量少，小试样产物精细结构良好 缺点：有一定的污染（大量溶剂的使用），操作麻烦，小量研究结果和大
批量生产时相差比较大。 实施方法： 1）组分A单体溶液+组分B单体溶液，加入各自引发剂后原位聚合共混 2）A单体溶液+填料，引发剂后原位聚合共混单体 3）聚合物A的溶液+填料，经搅拌、除溶剂等工序实现。
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教学目的和要求
共混物中各种组分的最终结局如何？ 它们分散程度如何？ 这些组分自身怎样分布？ 加工过程对结构的影响如何？ 微结构对材料性能有何影响？
2.共混改性基本原理
（3） 与形态有关的其他概念 A. 分散度 “海-岛”结构两相体系中分散相物料的破碎程度. 可用分散相的颗粒的平均粒径和粒径分布来表征. B. 均一性 分散相物料分散的均匀程度,或分散相浓度起伏大小. 可借助数理统计方法进行定量表征.
两种样品均一性与分散度的对比示意图
C.相界面 两相体系中分散相与连续相之间的交界面. 不相 容或 共混物相界面的形态
2.2 聚合物共混形态的研究
研究形态内容包括:
1.两相中哪一相为连续相，哪一相是分散相； 2.分散相颗粒分散的均匀性； 3.分散相的粒径及粒径的分布； 4. 两相界面的结合
1.
连续相与分散相 主要讨论单相连续结构
2. 分散相分散状态的表征 采用均一性、分散度进行研究 （1）均一性的表征 均一性 分散相浓度起伏大小 表征方法:
5. 聚合物共混物的分类 （1）形态 均相；“海-岛”结构；“海-海”结构
（2）共混方法 熔融共混物；溶液共混物；乳液共混物
（3）改善性能或用途 混抗静电材料；共混电磁屏蔽材料
（4）聚合物档次 通用塑料/通用工程塑料共混物 通用工程塑料/通用工程塑料共混物 通用工程塑料/特种工程塑料共混物 （5）主体聚合物 PA合金；聚酯合金；PPO合金； PC合金；POM合金；PPS合金
I越接近1,越均匀.
q: 一个粒子在分散相中出现的 概率 N: 每个样本中的粒子总数
B. 用“不均一系数”Kc表征
S K c 100 c
不均一系数越小，表示分散相分散的均一性越高
（2）分散度的表征
分散度以分散相的平均粒径来表征： 平均算术直径dn
dn nd n
i i i
聚合物改性第二章共混改性基本原理
聚合物改性第二章共混改性基本原理共混改性是指将两种或多种不相溶的聚合物在液态或熔融状态下混合，并在适当的条件下加工成形，以获得具有新特性和性能的材料。
共混改性的基本原理是在两种或多种聚合物之间形成相容子，使它们能够相互溶解和交互作用。
这种相容子可以是物理上的相互作用，也可以是化学上的相互作用。
在共混改性的过程中，相容子的形成是关键步骤。
相容子的形成可以通过以下几种方式实现：1.极性相互作用：聚合物分子中的极性基团可以与另一种聚合物中的极性基团相互作用，从而形成相容子。
这种相互作用可以是氢键、离子键或极性键等。
2.分子间键合：两种聚合物分子可以通过化学键合形成相容子，例如共聚反应或化学交联等。
3.混合体积效应：当两种聚合物的分子量相近并具有相似的化学结构时，它们可以通过混合体积效应形成相容子。
这是由于相似的分子量和化学结构使两种聚合物的互溶性增加。
共混改性的基本原理还涉及相分离和相互作用的平衡。
在相互溶解体系中，聚合物分子之间存在相互吸引和排斥的力量。
当相互作用力足够强时，聚合物分子会相互混合形成均一的相。
而当相互作用力不足以克服排斥力时，聚合物分子会相互聚集形成分散的相。
相分离的程度与聚合物之间的亲疏水性、极性和分子量等因素有关。
共混改性的过程还受到加工温度和时间、共混物组成比例等因素的影响。
适当的加工温度和时间可以促进相容子的形成和相分离的平衡。
共混物中不同聚合物的组成比例也会影响相容性和相分离的程度。
共混改性可以使两种或多种聚合物的性能相互补充和提高，如强度、韧性、耐热性、耐化学性等。
共混改性材料在各个领域有广泛的应用，例如塑料、橡胶、涂料、粘合剂等。
总之，共混改性是将不相溶的聚合物通过形成相容子相互溶解和交互作用，从而获得具有新特性和性能的材料的过程。
它的基本原理包括相容子的形成、相分离和相互作用的平衡。
共混改性材料具有广泛的应用前景。
2 第二章 聚合物共混改性基本原理
第一节 聚合物共混的基本概念
二、聚合物共混物及多元体系 1. 聚合物共混物与高分子合金 高分子合金 VS 聚合物共混物 高分子合金也是聚合物共混改性中一个常 用的术语。但是，高分子合金的概念并不 完全等同于聚合物共混物。
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第一节 聚合物共混的基本概念
狭义的概念: 物理共混范畴之内，是指两种或两种以上聚合物 经混合制成宏观均匀物质的过程。共混的产物称为 聚合物共混物。
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第一节 聚合物共混的基本概念
一、聚合物共混的定义 2.聚合物共混
广义的概念: 聚合物共混的概念扩展到附属于物理共混的 物理／化学共混——反应共混、 共聚共混——化学共混的范畴。更广义的共混还包 括以聚合物为基体的无机填充共混物。此外，聚合 物共混的涵盖范围还可以进一步扩展到短纤维增强 聚合物体系。
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第一节 聚合物共混的基本概念
复数功能 复数材料 分散型 积层型· 结合 型 复合 化
无 境 界 化
梯度化设计
非 均 一 化
物理调制手法
梯度化工程
化学调制手法
StepGrຫໍສະໝຸດ dient梯度功能材料Hierarchical Structures
机 轻 质 ・ 高 强 度 械 的 抑 振性 功 自 润滑 性 能 热 应 力 物 平 板 透 镜 高 速 光 纤 理 的 热 传 导 性 功 电 磁 屏 蔽 材 能 有 机 光 电 组 件 化 粘 合 剂 ・ 涂 料 学 的 分 离 膜 功 蓄 光 材 料 能 仿 生 材 料
均相体系：热力学相容体系。各相同性材料，性 能往往介于各组分聚合物性能之间。 二相体系 聚合物A 海-岛结构 海-海结构 聚合物B 两相互锁或交错结构 梯度结构 均相结构 Homogeneous phase 阶跃结构
第2章-共混改性基本原理4
（4）浊点法 浊点：当共混物有均相体系变为两相体系，其透 光率会发生变化，这一相转变点，称为“浊点”。 对一对聚合物共混体系而言，只能在一定的配比 和温度范围内才能完全相容；若超出此范围，就 会发生相分离，从均相变为两相。 这样，利用这一点，我们就可以用浊点法来测出 共混体系的相容比例和温度区间，从而定性和定 量地研究两相体系的相容性。
破碎过程：
（1）外界剪切应力作用下，分散相粒子发生变形，由球 形变形为棒形； （2）若粒子变形足够大，就会破碎，分散为小粒子； （3）若粒子变形不足以破碎，则会转到与剪切应力平行 的方位。
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措施： （a）足够大的剪切力；
R
PD PD EDk
4
（b）周期性改变剪切应力的方向
通过提高温度，使橡胶和塑料的熔体黏度-温度曲 线交于一点，即得“等黏点”，相应的温度为等 黏点温度T*。 从图中可以看出，若在加工过程中，通过调整加 工温度，则可以改变共混物的形态结构： （1）共混温度高于T*， 则橡胶是硬相，塑料是 软相； （2）共混温度低于T*， 则塑料是硬相，橡胶是 软相。
③ 单螺杆挤出机 可连续混炼的设备，配合口模，可直接挤出成型 各种管材、异型材 ④ 双螺杆挤出机 混炼效果由于单螺杆挤出机，已成为聚合物共混 改性中最得力的设备
2.4.7 共混工艺因素对共混物性能的影响
共混工艺因素 ——在聚合物熔融共混过程中，对共混物最终性 能起到重要影响且能够被控制的工艺参数。 包括： 共混时间、 共混温度、 加料顺序、 混合方式、 ……
第2章 聚合物共混改性原理
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2.2.3.2 相界面的效应 （1）力的传递效应，（2）光学效应，（3）诱导效应。 2.2.3.3 界面自由能与共混过程的动态平衡
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2.2.3.4 聚合物表面自由能的测定
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2.2.4 影响聚合物共混物形态的因素 “海-岛结构”两相体系共混物的形态，包括两相之中 哪一相为连续相，哪一相为分散相；分散相的粒径及 粒径分布；以及两相之间的界面结合，等等。影响共 混物形态的因素很多，主要的影响因素有两相组分的 配比、两相组分的黏度，以及共混设备及工艺条件 （时间、温度）等等。
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2.1.2共混改性的主要方法
2.1.2.1 熔融共混 熔融共混是将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混，是应用 极为广泛的一种共混方法，是最具工业应用价值的共混方法。 2.1.2.2溶液共混 溶液共混是将聚合物组分溶于溶剂后，进行共混，它主要应用 于基础研究领域。 2.1.2.3 乳液共混 乳液共混是将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混的方法。 在橡胶的共混改性中，可以采用两种胶乳进行共混。
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2.1.5 聚合物共混物的分类 2.1.5.1 按共混物形态分类
均相体系和两相体系，其中，两相体系又可分为 “海-岛结构” 两相体系和“海-海结构”两相体系。 “海-岛结构”两相体系在聚合物共混物中是普遍存在 的。工业应用的绝大多数聚合物共混物都属“海-岛结 构”两相体系。 “海-海结构”两相体系，可见诸于聚合物互穿网络 （IPN）之中。此外，机械共混亦可得到具有“海-海 结构”的共混物。
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第二章 共混改性
2.1概述
2.1.1共混改性的目的与作用
④利用共混法可以制备一系列具有崭新性能的新型高 聚物材料。 例1 将聚烯烃与壳聚糖共混可以获得具有抗菌功能的材 料，将硅树脂加入聚烯烃等聚合物材料可以获得自 润滑性良好的聚合物材料，将导电性聚苯胺聚乙烯 或聚酰胺共混可以获得导电性的聚乙烯和聚酰胺。
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2.1概述
2.1概述
2.1.1共混改性的目的与作用
例2 另一个典型例子是在PA中添加PTFE提高其滑动性， 据资料介绍，当PTFE填充量大于10%时候，PA的减摩 耐磨性明显得到提高. 例3 POM具有极好的力学、化学和电性能，广泛应用于汽 车、电子、精密机械和建材。 国内采用冷压-热烧结工艺研制出一系列不同PTFE含 量的的POM/PTFE的共混物，可以明显改善摩擦磨损 性能、韧性、抗蠕变性和外观。 6
2.1概述
2.改性应追溯到1846年，当时，Hancock （汉考克）将天然橡胶与古塔波胶混合制成了雨衣， 这可谓是人类对聚合物共混的初步尝试。 大约一百年后，第一例成功的聚合物共混物PVC／ NBR在美国投产并申请了专利 1942年，聚合物共混物--聚氯乙烯（PVC）与丁腈橡 胶（NBR）的共混物首先投入工业化生产，揭开了聚 合物共混物的序幕。 1942年，NBR与苯乙烯-丙烯睛共聚物（SAN）的机械 共混物（即A型ABS树脂）的问世更引起人们极大的 关注并开拓了聚合物共混改性这一领域。 18
2.1概述
2.1.1共混改性的目的与作用
例2 超聚合物量聚乙烯（Ultra-high molecular weight polyethylene）是一种线性结构的具有优异综合性 能的热塑性工程材料。 具有很好的抗冲击性、耐磨损性、耐化学腐蚀性、 耐应力开裂、优良的电绝缘性、安全卫生、自身润 滑性等特性。 但其流动性极差，难以加工成型，而将低密度聚乙 烯或高密度聚乙烯与超聚合物量聚乙烯共混可以大 9 大改善其可加工性。
第二章 共混改性基本原理
第二章共混改性基本原理2.0本章介绍概述共混组分的相容性（重点）掌握聚合物之间相容性的基本概念、改进相容性的方法，了解相容性理论、相容性的表征方法。
聚合物共混物的形态（重点、难点）掌握聚合物共混物形态结构的基本类型、相界面结构、相容性和混合加工方法对形态结构的影响以及形态结构的主要测定方法。
了解控制聚合物共混物的结构与性能控制的基本途径。
共混物的性能（重点）共混物制备方法（重点）、原理（重点）与设备（自学）2.1概述2.1.1相关概念聚合物共混聚合物共混（Polymer blend）：是指两种或两种以上均聚物或共聚物混合制成宏观均匀物质的过程。
共混产物称为聚合物共混物。
高分子合金是指含多种组分的聚合物均相或多相体系，包括聚合物共混物、嵌段和接枝共聚物，而且一般言，高分子合金具有较高的力学性能。
其形态结构为微观非均相或均相。
高分子合金不能简单等同于聚合物共混物。
相容性相容性（Miscibility）：是指共混无各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。
互溶性互溶性（solubility）：指可以达到分子级混合的共混物。
因聚合物材料结构特征限制，要达到完全分子级的混合难以实现，因此其应用不多。
混溶性混溶性（compatibility）:以是否能获得比较均匀和稳定的形态结构的共混体系为判据，而不论共混体系是否热力学相互溶解。
反应性共混体系反应性共混体系:是指在不相容或相容性较差的共混体系中加入（或就地形成）反应性聚合物，在混合过程中（例如挤出过程）与共混聚合物的官能团之间在相界面上发生反应，使体系相容性得到改善，起到增容剂的作用的体系。
2.1.2共混的特点与意义许多天然和合成的聚合物是经改性才能达到工业应用性能的.综合、均衡各聚合物组分的性能、提高使用档次，如ABS兼有PS的光泽和易成型性；PAN的刚性、耐油性、耐化学性和优良的力学性能；聚丁二烯的弹性和抗冲击性。
投资少、效益高。
品种繁多、可制备功能化高分子材料。
聚合物共混改性原理第二章课件
第2章 聚合物共混物相容性
2.2.3.1.3 Flory—Huggins理论的缺陷
实验证明F－H 模型过分简化，不能解释大多数聚合物溶液和聚合物共混物的普遍特点：相容的聚合物共混物随着温度升高发生相分离；甚至不能定性解释，对浓度依赖的物理意义因为 F－H 理论在推导过程中作了如下假设：
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第2章 聚合物共混物相容性
2、共聚物的组成
对于均聚物／共聚物体系，相容性与共聚物的组成有关。NBR的 与AN含量有关。用气体作探针表明，AN含量20一40% 时NBR／PVC的相容性不断增加。由电镜和Tg表明，NBR-18和AN含量26%的NBR-26与PVC只是有限相容，两相界面模糊，仅AN含量40%的NBR一40与PVC溶液共混时才是均相，只有一个Tg。在PVC／EVA中相容性随醋酸乙烯（VAC）含量的增加而增加，VAC含量为65-70%时共混物为单相，45%时为两相。对氯苯乙烯—邻氯苯乙烯共聚物与PPO共混时，在对氯苯乙烯含量23—64%范围内，用量热法观察到单一的Tg。苯乙烯（St）与AN的无规共聚物（SAN）与PMMA共混时，AN含量在9—27%范围内时，电镜和力学性能表明二者相容。
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第2章 聚合物共混物相容性
2.2.3 聚合物—聚合物共混体系相容性的热力学理论
2.2.3.1 Flory—Huggins理论
2.2.3.1.1 基本理论
式中 为混合的吉布斯（Gibbs）自由能； 为混合焓； 为混合熵； T 为热力学温度。
但是，也有例外，极性高分子共混时也会不相容，如PVC／CR，PVC／CPE；非（弱）极性高分子共混时也会相容，如 PS／PPO。
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第2章 聚合物共混物相容性
熔融共混物，与乳状液相似，其稳定性及分散度由界面两相的表面张力决定。对于高分子，当两相的接触角为零时，其界面张力 可用下式表示：
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①改善熔体流动性 ②控制结晶聚合物的结晶。
（3）降低成本
在保证材料使用性能的前提下，填充价格低的 组分来降低材料的成本。 （4）赋予高分子材料某些特殊性能 某些应用场合需要高分子材料具有某些特殊性
能，如阻燃性、导电性等，可以通过添加具有相应
特性的组分使材料具有该特性。
2.1 共混改性的方法
共混的前提是相容性问题，若两种聚合物共混时
• 历史：1846年，Hancock（天然橡胶+古塔波胶→
雨衣；提出两种聚合物混合以改进制品性能的思
想）。
主要产自巴西的三叶橡胶树， 具有顺－聚异戊二烯结构。 主要产自野生橡胶树，具 有反－聚异戊二烯结构。
高分子材料共混改性的目的：
（1）改善高分子材料的某些物理机械性能 ①改善韧性（提高抗冲击性）②改善耐热性 ③ 提高尺寸稳定性 ④提高耐磨性 ⑤改善耐化学药品性 （耐溶剂性）⑥其它物理机械性能，如气密性、耐候 性、阻燃性、阻尼性、粘结性、抗静电性、生物相容 性等。 （2）改善高分子材料的加工性能
共混过程，熵值增加， ΔS>0。但是聚合物分子 量很大，熵值变化很小，ΔS的值是很小的，接近0。 此时只需ΔH<0，或接近于0就可以。
混合过程一般为吸热（ ΔH＞0）—ΔH 为正值
根据Hidebrand理论
内聚能
内聚能 密度
溶解度参数， δ 表示
ΔHm=Vm(δ1- δ2)2 φ1φ2
δ1与δ2相等时，ΔHm为0。 δ1与δ2差别越大，溶解过程吸热越 多，越不利于溶解。可根据δ来预测聚合物之间的相容性。
第二章 共混改性的基本原理
概述
高分子新材料的研发途径：
（1）合成新的高分子材料（早期的主要手段） （2）优化现有的高分子材料（即高分子材料的改性）
改性的手段——共混、填充
根据高分子材料的结构-形态-加工-性能之间的
关系，综合运用各种化学或物理方法，设计和控制 多相和多组分的高分子共混材料。
• 共混改性的概念：指将两种或两种以上聚合物通 过共同混合而形成宏观上均匀、连续的高分子材 料的过程。
③原位聚合方法 增容剂不是预先合成的，而是加工过程中产生 的。增容剂的生成和共混是同时进行的。 例子：在PP与PA的共混体系中加入MAH，三者共 混。在共混过程中PP与MAH生成接枝共聚物，改 善了PP与PA的相容性。
2.5.4 相容性的测定
①电镜法： 两相间界面模糊，相容性好，反之则不好。 ②浊点法： 两种聚合物形成共混物，往往不能以任意配比彼 此相容，存在一个配比的问题。另外，温度也会影响 相容性，把配比和温度画在一张图中。图2－29
增容剂已成为高聚物材料研究开发的关
键技术,增容剂的研制和生产成为高聚物材料 研究的新亮点。
2.5.3 增容剂的分类：
①非反应性共聚物
在聚合物A与聚合物B的共混体系中，加入A-B
型接枝或嵌段共聚物作为增容剂。
A嵌段 A主链
界面 聚合物B
聚合物A
B嵌段
B接枝
②非反应性共聚物 在聚合物A与聚合物B的共混体系中，加入A-C 型反应型共聚物作为增容剂，C部分可与聚合物B发 生化学反应。 例子：在PP与PA的共混体系中加入PP-MA接枝共 聚物，改善相容性。
T
最高临界 相容温度 UCST
0 1
LCST
共混物由均相体系变成两相体系，透光率会发生
变化，这一相的转变点称“浊点”。可以通过测定浊 点 间接了解相容情况。 ③Tg法： 测定共混物的Tg，与单一组分的Tg进行对比， 这是最常用的方法。图2－1所示。
④IR法：
有一定相容性的共混体系，个组分（链段）间相
互作用，使共混物的IR谱带与单一组分相比发生偏
移，根据偏移程度判断相容性。
2.2 共混物Biblioteka 形态 ①分子水平上的互混相容——均相体系
基 本 形 态
－－应用价值不大
②二个组分各自成相——非均相体系 海－岛结构和海－海结构－－极具应用 价值
海岛结构--非均相体系 绝大多数高聚物之间的混合物不能达到分子水平 的混合，也就是说不是均相混合物，而是非均相混合 物，俗称“两相结构”或“海岛结构” 特点：在宏观上不发生相分离，但微观上观察到 相分离结构。 例子：用5％顺丁橡胶的PS溶液在搅拌下聚合而成的 高抗冲聚苯乙烯 (HIPS)，颗粒状的“岛”是橡胶相，
相容性适中的共混高聚物——具有较大的实用价值
在外观上是均匀的（肉眼或光学显微镜观察不到 两相的存在）；
呈现微观的相分离（电子显微镜可以观察到两相
结构的存在）；
材料此时具有两个Tg，两相均具有各自的独立性
2.5.2 提高相容性的方法
能够具有良好的相容性并可以直接共混的体系 是相当少的。大多数共混体系的相容性不理想，需 要加入相容促进剂（增容剂），提高相容性。 增容有两方面含义：一是使聚合物之间易于相 互分散以得到宏观上均匀的共混物；二是改善聚合 物之间相界面的性能，增加相间的黏合力，从而使 共混物具有长期稳定的优良性能。
所谓聚合物间的相容性，从热力学角度考虑，
指聚合物之间的溶解性或相溶性。
分子水平相容—ΔG＜0
ΔG = ΔH - T ΔS 要满足ΔG＜0，必须 ΔH ＜ T ΔS
根据Flory-Huggins理论 混合熵，链段间排 列方式变化而产生
ΔS＝ΔS*＋ΔSʹ 相互作用熵，结构单 元周围环境变化引起
ΔS*＝－R(n1In φ1+n2In φ2)
分
散在连续的聚苯乙烯塑料相之“海”中。从较大的橡胶
颗粒内部，还可能观察到包藏着许多聚苯乙烯。
绝大多数高聚物共混物难以达到分子水平的相容（完 全相容），而得到非均相结构（两相结构）。 高聚物共混材料的相容性决定着两相的分散程度。
相容性太差，两种高分子混合程度很差，材料呈
现宏观的相分离，出现分层现象，很少有实用价值；
分子水平的相容，只用一个Tg，意义不大。
而部分相容（相容性适中）的共混高 聚物往往能体现均聚物各自的特点。
相容性差，混合程度（相互的分散程度）很差，易出
现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。 机械共混：也称熔融共混 应用最广泛 溶液共混：溶于溶剂后共混 实验室 乳液共混：将聚合物乳液共混 涂料
共 混 方 法
2.5 相容性
两种聚合物掺和在一起能不能混合？混合的程 度如何？必须考虑聚合物的相容性问题。