有机化学第三章烯烃分析
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第三章 烯烃
2-甲基－1－丁烯
CH2 CHC CH3 CH3
CH2
CH3CH
CH2
C CH3 CH3 2－甲基－2－丁烯
CH3CH2CH
CHCH3
3－甲基－1－丁烯
2. 顺反异构：由于双键旋转受阻，构造相同的分子中的 原子在空间排列方式的不同所造成的异构现象。
CH3 C H C CH3 H
顺－2－丁烯，bp：3.5℃，mp： -139.3℃，r：0.6213
（2）.顺反异构体的命名 对于取代基不同的烯烃，很难用顺或反来表示，则 用Z，E表示。
a C b (Z) C d b (E) c a C C c c>d d a>b
优先基团选择规律 a. 原子量大的原子优先 Br>Cl>S>P>Si>F>O>N>C>B>Li>H b. 若取代基游离价所在的原子的原子序数和原子量相同而 无法决定其次序时，应用外推法即顺次比较第一个、第二 个…… （CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3c. 确定不饱和基团的次序时，应把不饱和键的成键原子看 做是以单键分别和相同的原子相接。 例如： C O C 当作 C C C O 当作
CH3 C H C CH3 H
CH3 H
C C
H CH3
（Z）－2－丁烯
（E）－2－丁烯
较优先基团在双键同侧的构型为Z，在异侧的构型为E。 例如：
CH3 C C CH3CH2 CH(CH3)2 CH2CH2CH3
CH3 C C CH3CH2
CH(CH3)2 >
CH(CH3)2 CH2CH2CH3
CH2CH2CH3
在酸催化剂存在时，烯烃可与羧酸、醇加成生成羧酸酯和醚：
CH2 CHC CH3 CH3
CH2
CH3CH
CH2
C CH3 CH3 2－甲基－2－丁烯
CH3CH2CH
CHCH3
3－甲基－1－丁烯
2. 顺反异构：由于双键旋转受阻，构造相同的分子中的 原子在空间排列方式的不同所造成的异构现象。
CH3 C H C CH3 H
顺－2－丁烯，bp：3.5℃，mp： -139.3℃，r：0.6213
（2）.顺反异构体的命名 对于取代基不同的烯烃，很难用顺或反来表示，则 用Z，E表示。
a C b (Z) C d b (E) c a C C c c>d d a>b
优先基团选择规律 a. 原子量大的原子优先 Br>Cl>S>P>Si>F>O>N>C>B>Li>H b. 若取代基游离价所在的原子的原子序数和原子量相同而 无法决定其次序时，应用外推法即顺次比较第一个、第二 个…… （CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3c. 确定不饱和基团的次序时，应把不饱和键的成键原子看 做是以单键分别和相同的原子相接。 例如： C O C 当作 C C C O 当作
CH3 C H C CH3 H
CH3 H
C C
H CH3
（Z）－2－丁烯
（E）－2－丁烯
较优先基团在双键同侧的构型为Z，在异侧的构型为E。 例如：
CH3 C C CH3CH2 CH(CH3)2 CH2CH2CH3
CH3 C C CH3CH2
CH(CH3)2 >
CH(CH3)2 CH2CH2CH3
CH2CH2CH3
在酸催化剂存在时，烯烃可与羧酸、醇加成生成羧酸酯和醚：
有机化学--第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃
碳架异构 官能团位次异构 构造异构 官能团异构 互变异构
碳碳双键不能绕键轴自由旋转。因此，当两个双键碳 原子各连有两个不同的原子或基团时，可能产生两种不同 的空间排列方式。
一些烯烃的物理性质
构型：(I)和(Ⅱ)的分子式相同，构造亦相同，但分子中的原子在空间 排列不同。分子中原子在空间的排列形式称为构型。 构型异构体：(I)和(Ⅱ)是由于构型不同而产生的异构体，称为构型异 构体(configurational isomers)。构型异构体具有不同的物理性质。
3.1.1 碳原子轨道的sp2杂化
H
H
CC
H
Hale Waihona Puke H1/3s +2/3p
3.1.2 碳碳双键的组成
在乙烯中，成键的两碳原子各以一个sp2杂化轨道彼 此交盖形成一个C—C σ键，并各以两个sp2杂化轨道分 别与两个氢原子的1s轨道形成两个C—H σ键，这样形成 的五个σ键其对称轴都在同一平面内。
由于每个碳原子上余下的p轨道的对称轴垂直于同一 平面，且彼此平行，这样两个p轨道就从侧面相互平行交 盖成键，组成新的轨道，称为π轨道。处于π轨道的电子称 为π电子，这样构成的共价键称为π键。
含一个碳碳三键者称为炔烃(alkynes)，通式为CnH2n-2， 碳碳三键(一C≡C一)是炔烃的官能团。分子中既含有碳碳 双键，又含有碳碳三键者称为烯炔。
3.1 烯烃和炔烃的结构
碳碳双键是由两对共用电子构成，通常用两条短线表 示：C＝C。碳碳三键由三对共用电子构成，通常用三条 短线表示：C≡C。但实验事实表明，它们都不是由两个 或三个σ键加合而成：
与烷基相似，一个不饱和烃从形式上去掉两个氢原 子也构成亚基。最常见的不饱和亚基有—CH＝CH—， 称为1，2-亚乙烯基。
碳碳双键不能绕键轴自由旋转。因此，当两个双键碳 原子各连有两个不同的原子或基团时，可能产生两种不同 的空间排列方式。
一些烯烃的物理性质
构型：(I)和(Ⅱ)的分子式相同，构造亦相同，但分子中的原子在空间 排列不同。分子中原子在空间的排列形式称为构型。 构型异构体：(I)和(Ⅱ)是由于构型不同而产生的异构体，称为构型异 构体(configurational isomers)。构型异构体具有不同的物理性质。
3.1.1 碳原子轨道的sp2杂化
H
H
CC
H
Hale Waihona Puke H1/3s +2/3p
3.1.2 碳碳双键的组成
在乙烯中，成键的两碳原子各以一个sp2杂化轨道彼 此交盖形成一个C—C σ键，并各以两个sp2杂化轨道分 别与两个氢原子的1s轨道形成两个C—H σ键，这样形成 的五个σ键其对称轴都在同一平面内。
由于每个碳原子上余下的p轨道的对称轴垂直于同一 平面，且彼此平行，这样两个p轨道就从侧面相互平行交 盖成键，组成新的轨道，称为π轨道。处于π轨道的电子称 为π电子，这样构成的共价键称为π键。
含一个碳碳三键者称为炔烃(alkynes)，通式为CnH2n-2， 碳碳三键(一C≡C一)是炔烃的官能团。分子中既含有碳碳 双键，又含有碳碳三键者称为烯炔。
3.1 烯烃和炔烃的结构
碳碳双键是由两对共用电子构成，通常用两条短线表 示：C＝C。碳碳三键由三对共用电子构成，通常用三条 短线表示：C≡C。但实验事实表明，它们都不是由两个 或三个σ键加合而成：
与烷基相似，一个不饱和烃从形式上去掉两个氢原 子也构成亚基。最常见的不饱和亚基有—CH＝CH—， 称为1，2-亚乙烯基。
有机化学 key note ch03 第三章 烯烃
(2) H2C C(Cl)CH3
H3CH2C
H H (3) H3C C C CH2I
解：(1)、(2)无顺反异构，(3)有顺反异构，其表示方法和命名如下： H3C H H3C CH2I
H
H
H
CH2I
Z-1-碘-2-丁烯
E-1-碘-2-丁烯
提示：顺反异构是构型不同的异构体，其构造是相同的。烯烃顺反异构的形成除了双键 不能自由旋转外，还必须是双键所连的两个取代基是不同的，否则不会产生顺反异构。例 1 中的(1)(2)两题都是双键连有两个相同的取代基，因而无顺反异构。 [例题 2] 解释下列排序
H3C 3 (+ I) δ+ δHC CH2 1 2 + HX H H3C C CH3 X
由于供电子基的存在，是电子云向 1 号碳上偏移，使得 1 号碳上的电子云密度大些，H+ 就易于与 1 号碳结合。而对下例反应来说情况正好相反：
F3C 3 (- I) δ+ δHC CH2 1 2 + HX H2 F3C C CH2 X
b
X-
a 反应过程生成仲 C+正离子，b 反应过程生成伯 C+正离子。中间体的稳定性决定了反 应的主要取向。由于仲 C+的稳定性大于伯 C+，因而反应以 a 路线为主要。
3.3 例题分析
[例题 1] 下列烯烃中哪个有顺反异构？写出其顺反异构体，并以 Z、E 标记法命名。
H3C
(1)
C2H5 C2H5
R
H2SO4
R
HBr 过氧化物
R
马尔考夫尼考夫（V. V. Markovnikov）规则（简称马氏规则） ：当不对称烯烃和亲电试剂 加成时，不对称试剂中负电荷一端总是和含氢较少的双键碳相连，正电荷一端（一般是 H+） 主要和含氢较多的双键碳相连。 (2) 氧化反应 R H KMnO4 C C R 冷，稀，中性 ROHOH
H3CH2C
H H (3) H3C C C CH2I
解：(1)、(2)无顺反异构，(3)有顺反异构，其表示方法和命名如下： H3C H H3C CH2I
H
H
H
CH2I
Z-1-碘-2-丁烯
E-1-碘-2-丁烯
提示：顺反异构是构型不同的异构体，其构造是相同的。烯烃顺反异构的形成除了双键 不能自由旋转外，还必须是双键所连的两个取代基是不同的，否则不会产生顺反异构。例 1 中的(1)(2)两题都是双键连有两个相同的取代基，因而无顺反异构。 [例题 2] 解释下列排序
H3C 3 (+ I) δ+ δHC CH2 1 2 + HX H H3C C CH3 X
由于供电子基的存在，是电子云向 1 号碳上偏移，使得 1 号碳上的电子云密度大些，H+ 就易于与 1 号碳结合。而对下例反应来说情况正好相反：
F3C 3 (- I) δ+ δHC CH2 1 2 + HX H2 F3C C CH2 X
b
X-
a 反应过程生成仲 C+正离子，b 反应过程生成伯 C+正离子。中间体的稳定性决定了反 应的主要取向。由于仲 C+的稳定性大于伯 C+，因而反应以 a 路线为主要。
3.3 例题分析
[例题 1] 下列烯烃中哪个有顺反异构？写出其顺反异构体，并以 Z、E 标记法命名。
H3C
(1)
C2H5 C2H5
R
H2SO4
R
HBr 过氧化物
R
马尔考夫尼考夫（V. V. Markovnikov）规则（简称马氏规则） ：当不对称烯烃和亲电试剂 加成时，不对称试剂中负电荷一端总是和含氢较少的双键碳相连，正电荷一端（一般是 H+） 主要和含氢较多的双键碳相连。 (2) 氧化反应 R H KMnO4 C C R 冷，稀，中性 ROHOH
有机化学 第三章 烯烃全
KOH
Br
C2H5OH
+ HBr
17
3-4 烯烃的物理性质
物质状态 C2~C4 气体，C5~C18液体 ，C19~固体
沸点、熔点和相对密度 均随相对分子量的增加而上升；直链烯烃的沸 点略高于支链烯烃；末端烯烃(α-烯烃)的沸点 略低于双键位于碳链中间的异构体。
溶解性 不溶于水，易溶于有机溶剂。
HCl CF3CH2CH2 Cl
Cl
CF3CH2CH2
（主）
HCl CF3CHCH3
Cl
Cl
CF3CHCH3
35
烯烃的亲电加成反应
HX反应活性 HI > HBr > HCl > HF
H2C CH2
HBr HAc
CH2 Br
CH2 H
HCl H2C CH2 AlCl3
H2C CH3 Cl
36
与硫酸的加成 ——间接水合
H3C C
H
CH3 C
H
H C
H3C
CH3 C
H
顺式
反式
7
3-2 烯烃的异构和命名
系统命名法
选主链：选择含双键的最长碳链作主链, 称 “某烯”, 若碳原子数大于10, 则称为“某碳 烯”；
编号：从靠近双键的一端开始编号，确定双键 （两双键碳原子中编号小的数字）及其它取代 基的位次;
其它同烷烃的命名。
18
顺 反 异 构 体 的 差 异
极性较大， b.p. 较高 极性较小， b.p. 较低
对称性较差，m.p. 较低
对称性较好，m.p. 较高19
3-5 烯烃的化学性质（重点）
• 反应：加成、氧化、卤代
α HCCC
课件有机化学第3章 烯烃
第三章烯烃Alkenes12烯烃的结构烯烃的顺反异构烯烃的命名烯烃的物理性质CONTENT1234烯烃的化学性质烯烃的制备56SP杂化轨道C C C C7乙烯键长和键角乙烷键长和键角134 pm 烯烃的键长和键角烯烃的结构特征•sp2杂化•π-键•C=C键长比C-C短•π键电子云流动性较大•存在顺反异构——相同基团在双键同侧为顺式，不同侧为反式83.3 烯烃的命名•主链应含双键称“某碳烯”•C10•主官能团的位号尽可能小•如烯烃存在位置异构，母体名称前要加官能团位号•取代基的位置、数目、名称按“次序规则”顺序写在母体前面•Z或E加圆括号，写在化合物名称最前面123.5 烯烃的化学性质1. 烯烃的亲电加成2. 烯烃的自由基加成3. 硼氢化反应4. 催化氢化5. 烯烃的氧化6. 烯烃的α−卤化7. 聚合反应21烯烃亲电加成的原则当不对称烯烃与极性试剂加成时：试剂中的正离子（或带有部分正电荷的部分）加到带有部分负电荷的双键碳原子上试剂中的负离子（或带有部分负电荷的部分）加到带有部分正电荷的双键碳原子上24可能发生重排反应重排反应( rearrangement)——在化学键的断裂和形成过程中，组成分子的原子配置方式发生了改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子。
31结论•反应是亲电加成反应•反应是分步进行的•立体化学上表现为反式加成38反应特点•Br2, Cl2对烯烃的加成主要为环正离子过渡态的反式加成•碘加成一般不发生，但ICl, IBr可与烯键发生定量加成反应，用来监测油脂中双键的含量40。
有机化学之烯烃详解
诱导效应对酸性的影响
Ka: 羧酸在水溶液中解离平衡常数，较大的Ka
值（或较少的pKa值）代表较强的酸
归纳酸性变化的规律
•酸中的氢被卤原子取代，酸性增强；被烷基取代，酸性变弱。 •在烃基的同一位置引入的卤原子数多，酸性增加的多；引入烷基 多，酸性变弱的多。 •引进的卤原子离羧基近，酸性大。 •引进卤原子形成的碳卤键极性大，酸性增加。
（3）诱导效应强弱变化规律：
A．同一族的元素随着原子层的增加而吸电子诱导效应降低。 如： —F > —Cl > —Br > —I —OR > —SR —NR2 > —PR2 B．同一周期的元素从左到右吸电子诱导效应增加。如： —F > —OR > —NR2 > —CR3
C．不同杂化状态的碳原子以s轨道成分多者吸电子 能力强。（sp>sp2>sp3）
H3C CH2 CH 2 C H C
Cl Br
H3C H
C
C
CH2 CH2 CH3 CH3
(E)-1-氯-1-溴-1-戊烯
(Z)-3-甲基-2-己烯
H3C
C C
CH2CH3 CH CH3 CH3
H3C
CH3CH2
C C
CH3 Cl
CH3CH2
（Z）-3-甲基-2-氯-2-戊烯 （Z）-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯
若双键两碳原子所连接 CH3 的四个原子不相同时，就 H 无法用顺反来命名
顺、反异构命名——Z、E命名法：
1．依次对双键碳原子上所连接基团排序。 2．序数大的基团在同侧为Z, 在不同侧为E 。
a C b C b (Z)-构型 c a d C b (E)-构型 C c
有机化学 第三章 烯烃
在次卤酸中，氧原子的电负性(3.5) 较氯原子(3.0)和溴 原子(2.8)强，使分子极化成HO X。加成仍符合马氏规律。 在实际生产过程中，通常用氯和水代替次卤酸，结果生成 氯乙醇和，1,2-二氯乙烷。
CH2=CH2
Cl2/H2O
δ- δ+
CH2CH2 + CH 2CH2 Cl OH Cl Cl
– 反应机理
– 顺反异构体的命名
• 顺/反标记法 相同基团在双键同侧为“顺(cis)” ，反之,为“反(trans)”。 • Z/E标记法 依照“次序规则”，比较双键碳上连接的两个基团， 较优基团在双键同侧为“Z” ,反之，为“E”。
CH3 H C C CH3 CH3 H
H
C
C
CH3 CH2CH3
CH3CH2 H
有 机 化 学 ORGANIC CHEMISTRY
第三章 烯烃
CHAPTER 3 ALKENES
第三章 烯 烃 3 ALKENES
分类
开链烯烃 如：(CH3)2C=CH2
按碳的连 接方式分
环烯烃
如：
单烯烃 按双键 数目分 多烯烃
如：H2C=CH2
如：
第一节 烯烃的结构、异构和命名 3.1 Structure,Isomerism and nomenclature
• 加卤化氢 如：
一卤代烷
AlCl3 130～ 250℃
CH2=CH2 + HCl
CH3CH2Cl
分子不对称的烯烃加HX时，可得两种加成产物：
CH3CH=CH2 + HX CH 3CH2CH2X + CH 3CHCH3 X
马氏(Markovnikov)规律:不对称烯烃发生亲电加成时， 酸中带正电荷的质子H+总是加到含氢较多的双键碳原子 上，而负性基团加到含氢较少的双键碳原子上。如：
有机化学 理论篇 第五版 第3章 烯烃
H
H
CH3 H
C=C
H CH3
(I) 顺-2-丁烯
(II) 反-2-丁烯
(沸点3.7 ℃)
(沸点0.9 ℃)
两个相同基团(如I 和 II中的两个甲基或两个氢原子)在双键 同一侧的称为顺式，在异侧的称为反式。这种由于分子中的原子 或基团在空间排布方式不同而产生的同分异构现象，称为顺反异 构，也称几何异构。分子中原子或基团在空间的排布方式称为构 型。因此顺反异构也是构型异构，它是立体异构中的一种。
9
第3章 烯烃
有机化学(理论篇)
需要指出的是，顺反异构现象普遍存在于烯烃、环烃等有 机化合物分子中，但并不是所有的烯烃、环烃都有顺反异构 现象。产生顺反异构的条件是除了σ键的旋转受阻(如π键、 碳环等)外，还要求两个双键碳原子上分别连接有不同的原子 或基团。也就是说，当双键的任何一个碳原子上连接的两个 原子或基团相同时，就不存在顺反异构现象了。例如，下列 化合物就没有顺反异构体。
有机化学(理论篇)
第3章 烯烃
第3章 烯烃
有机化学(理论篇)
【课程思政】 绿色生态与可持续发展—烯烃的聚合反应
烯烃类化合物由于其容易获得且价格便宜，并能进行各种 转化，不断被应用到工业生产中，为一些功能材料、农药、化 妆品和药物等提供关键合成中间体。
烯烃聚合反应与人类生活息息相关，高分子材料聚乙烯、 聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯等被广泛用于日常 生活用品、建筑材料、有机光电材料、人造器官等实用性物质 中。由美国杜邦公司研制的聚四氟乙烯具有耐高温、耐腐蚀、 质地致密光滑的特异性能，被誉为“塑料王”。2008 年北京 奥运会标志性建筑物之一“水立方”是世界上最大的膜结构工 程，采用最先进的新型环保节能膜材料乙烯-聚四氟乙烯共聚 物(ETFE)，该材料耐腐蚀性、保温性极强，抗压性好，自清洁 能力强。
有机化学第五版 第三章 烯烃
2* 烷基硼的氧化反应：烷 基硼在碱性条件下与过氧 化氢作用，生成醇的反应。
硼氢化反应的机理
B2H6 CH3CH=CH2 + H-BH2
亲电加成
+ CH3CH—CH2 …
硼接近空阻小、p电荷密度 高的双键碳，并接纳p电子。 CH3CH—CH2 …
H…BH2
四中心过渡态
H—BH2 - + 负氢与正 碳互相吸 引。 CH3CH2CH2—BH2 缺电子的硼是亲核试剂
H Br Br
CH3 Br H CH3 Br
CH3 H Br CH3 CH3
b
b
H H Br CH3 CH3
H Br
Br H CH3
注意立体表达式 之间的转换
3、
烯烃的硼氢化反应
（1） 甲硼烷、乙硼烷的介绍 BH3
H H B H
H
H3B THF
H3B OR2
B2H6
H H
B
H
B
H H
能自燃，无色 有毒，保存在 醚溶液中。
碳正离子中间体
C
C
-
-X C C C C X
慢
H X
H X
快
H
H有亲电性
反应进程分析
C
C
C
-
C H
-
C
C H
H
X
X
过渡态 I
X
中间体
C H
C X
-
势 能
C
X H
C
C H C X
-
过渡态 II
C + H X C
C H
C
C H
C X
+ X C H C X
有机化学第三章 烯烃
(Ⅰ) Ⅰ 。 2 正离 子
容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。 容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。一 般烷基碳正离子的稳定性次序为： 般烷基碳正离子的稳定性次序为：
(CH3)3C 。 3 C+
+
+
+
+
(CH3)2CH 。+ 2C
CH3CH2 。+ 1C
CH3
碳正离子这样的稳定性次序是分子内原子间相互影 响的结果。 响的结果。
C-C 键能/kJmol-1 键长/nm 346 0.154 C=C 610 0.134
碳原子的SP 二、 碳原子的 2杂化
2P1
sp2杂化态
118° 118°
乙烯分子的σ 乙烯分子的σ键
121° 121°
乙烯分子的π 乙烯分子的π键
H H
.......
C C
H H
.......
杂化轨道中， 的 （1）根据碳原子的杂化理论， 在 SPn杂化轨道中 ， n的 ） 根据碳原子的杂化理论， 数值越小， 的性质越强 由于s电子靠近原子核 它比p 的性质越强。 电子靠近原子核， 数值越小 ， s的性质越强 。 由于 电子靠近原子核 ， 它比 电子与原子核结合的更紧， 越小 轨道电负性越大， 越小， 电子与原子核结合的更紧， n越小， 轨道电负性越大， 电 负性大小次序是： 负性大小次序是：
第三章 烯 烃
【本章重点】 本章重点】 亲电加成反应历程 【必须掌握的内容】 必须掌握的内容】 1.烯烃的结构。 2.烯烃的化学性质。 3.亲电加成反应机理。 4.自由基加成机理
烯烃概念 分子中含有碳碳双键的烃 单烯烃的通式 CnH2n
第一节 烯烃的结构 以 CH2=CH2 为例，从实验事实出发， 乙烯中碳原子的键角是120度，平面结构
大学有机化学---烯烃讲解
HC C
乙炔基 Ethynyl
CH3 C C
丙炔基 Propynyl
HC C CH2
炔丙基 2-Propynyl
较复杂的炔烃也可将炔基作为取代基来命名。
H2C
CH2 5-乙炔基-1,3,6-庚三烯
CH
5-ethynyl-1,3,6-heptatriene
邓健 制作 张喜轩 审校
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第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(一、炔烃的结构)
一、炔烃的结构——sp杂化(以乙炔为例说明)
z
1s22(sp)12(sp)12py12pz1
轨道杂化后电子排布
z
y x sp杂化
y
2个sp 杂化轨道取直线形
2s
2px
2py
2pz
激发态: 2s1 + 2px1 + 2py1 + 2pz1
分布, 与2个未杂化的 p 轨 道相互垂直。sp 杂化轨道
乙炔及端炔烃与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应， 可生成白色的炔化银沉淀及红棕色的炔化亚铜沉淀：
HC CH + 2Ag(NH3)2NO3
AgC CAg↓ + 2NH4NO3 + 2NH3
R C CH + A g NO3 NH3 H2O R C
C A g↓ (White )
人民卫生电子音像出版社
上页 下页 首页 16
ROOR
CH3(CH2)3C CH + HBr
CH3(CH2)3CH CHBr
HBr, ROOR CH3(CH2)3CH2CHBr2
人民卫生电子音像出版社
上页 下页 首页 24
第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质)
有机化学第三章烯烃
2. 加卤化氢 (HX)
烯烃同卤化氢加成，得到一卤代烷。
CH2 CH2 + HX CH3CH2X
反应活性: HI > HBr > HCl
用途：用于制备一卤代烷
反应历程:（分两步进行）
C C + H X
慢
C C H
+
快
X-
C C H X
碳正离子中间体的结构
不对称烯烃的加成取向
主
次
马氏(Markovnikov)规律(经验规律): 当结构不对称烯烃与 HX加成时, H加在含H较多的双键C上, X加在含H较少的双 键C上的产物是主要产物. 这种反应称为区域选择性反应。 (注意: 有些加成反应是反马氏的。) CH3－CH=CH2 + I Cl
BrCH2
（3）
CH3
C
C
CH3 CH2 CH3
(E)- 2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯
注意：
1. 顺、反异构体的顺反命名法与（Z）、（E） 构型的命名是没有关系的两种不同命名方法。
即： Z≠顺， E≠反
顺－3－甲基－2－戊烯
２．
C(CH3)3 C CH2Cl
只要其中一个原子优先，则整个基团优先。
C C
H2 Ni
C
C
催化加氢时，H原子总是从双键的同一侧加成上去，称为 顺式加成。 催化加氢反应是放热反应。每摩尔不饱和化合物氢化时放 出的热量称为氢化热。 氢化热的大小反映了烯烃的稳定性，氢化热越小表示分子越 稳定。
一些烯烃的氢化热
烯烃的稳定性特点：A. 同双键所连的烷基越多，分子越稳定。 B. 反式烯烃比顺式烯烃稳定。(空间位阻)
CH3CH2CH2CH2Br
有机化学 第三章 烯烃
C O
O
O
过氧化乙酰
过氧化苯甲酰
链引发 R R O O R HBr or hv 2 R R
. O
+
Br
. O
+
OH
.
链增长
. Br + CH3 CH . Br + CH3 CH .
CH3 CH CH2 Br
.
CH2 CH2 CH3 CH CH2Br CH3 CHBr CH3 CH2 Stable CH2
.
Unstable
+
HBr
CH2Br
+
. Br
四、加硫酸
也符合马氏规则，氢加在含氢多的碳原子上。
H2 C CH2
+
H O SO2 OH
H2O
H CH CH3 OSO2OH H
CH3CH2OH H3 C CH CH2
+HO
SO2 OH H
H2O
H3 C CH CH2 OH
CH CH2 OSO2OH CH3 H
CH2CH2CH3 CH2CH3
Br Cl
Cl H
顺-3-甲基-4-乙基-3-庚烯 (E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯
反-1,2-二氯-1-溴乙烯 (Z) -1,2-二氯-1-溴乙烯
双键的性质分析
C C C C
键能: s 键 ~347 kJ / mol p 键 ~263 kJ / mol
p 电子结合较松散， 易参与反应。是电子 供体，有亲核性。 与亲电试剂结合 与氧化剂反应
H
CH3 C CH CH2 CH3 H
④反马氏规则：
在过氧化物存在下，氢原子加在含氢少的碳原子 上。注意：只有HBr有此反应。
第三章 烯烃
①键能小，不太稳定 ②电子云受核约束小，易极化 ③成键两原子不能自由旋转 ④两个原子间可以有一个或两个键
有机化学
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§ 3-2 烯烃的命名和异构现象
一 、烯烃的命名
1 选主链：选择含碳碳双键在内的最长碳链为 主链，按主链碳原子的数目称为某烯 。 2 编号： 从离双键最近的一端开始编号；如果双 键位置相同，则从靠近支链的一端开始编号；并将 双键位置写在“某烯”的前面。 3 命名：再在“某烯”的前面，从小到大写出其他支链 位置、数目和名称。
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一、加成反应
1. 催化加氢
Ni , H 2
高温,高压
催化加氢常用的催化剂：Pt、Pd、Ni等
2. 亲电加成反应
亲电试剂：凡是正离子或缺电子物质都叫亲电试剂。 亲电加成反应：由亲电试剂的作用而引起的加成反应 叫亲电加成反应。
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（1）. 加卤素
C C + X2 C X C X
高分子 、高聚物
单体
n CH CH2 CH3
AlR3 TiCl4
1MPa , 50℃
[
CH CH2 CH3
]
n
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四、-H的反应
烯烃中，与双键碳直接相连的碳原子称为-C原子， -C原子上的氢称为-H。 -H可以被取代或氧化。
H H C H CH CH2
-C
-H
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次序规则：
A 比较直接相连原子的原子序数，原子序数大的，即为大基团。 例如：—CH3；—NH2 ； —OH；—Cl；—Br B 若直接相连原子的原子序数相同，则按顺序比较下一个 原子的原子序数，直到比出大小为止。
有机化学-3烯烃
如：
烯基： 烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫烯基
CH2 CH
CH3 CH CH
丙烯基 propenyl
乙烯基 vinyl
CH2 CH CH2
烯丙基 allyl
CH2 C
CH3
1-甲基乙烯基或
异丙烯基 isopropenyl
烯烃的命名：
1、普通命名法
简单的烯烃可以象烷烃那样命名
CH3 C CH2
90%
H
过氧化物(H2O2,ROOR等)存在下,HBr与不对称烯烃加成-反马氏规则，且属自由基历程加成。
（四）氧化反应
碳碳重键的活泼性也表现为容易被氧化,其氧化产物随氧化剂和 氧化条件的不同而不同。
1.用KMnO4氧化
（1）烯烃的顺羟基化反应 用稀的中性或碱性高锰酸钾水溶液,在较低温度下与烯烃或其衍生 物反应,生成 顺式邻二醇。
C=C和C-C的区别：
1、C=C的键长比C-C键短。
两个碳原子之间增加了一个π 键，也就增加了原子核对电子的吸引力，使 碳原子间靠得很近。C=C键长0.134nm, 而C-C键长0.154nm。
2、C=C两原子之间不能自由旋转。
由于旋转时，两个py轨道不能重叠，π 键便被破坏。
双键的表示法： 双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同， 一条代表σ 键，另一条代表π 键。
但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时, 则难用顺 反命名法命名。
H C C CH3
CH2CH3 CH2CH2CH3
CH3CH2 C C CH3
CH(CH3)2 CH2CH2CH3
2) Z , E － 命名法 根据IUPAC命名法，字母Z是德文Zusammen的字头，指同一侧 的意思。E是德文Entgegen的字头，指相反的意思。用"次序规 则"来决定Z、E的构型。
有机化学第三章烯烃
CC
+ A-B
CC
AB
象这样的反应叫加成反应。其它的还有聚合反 应、氧化反应等。这些反应都发生在双键上。
一、催化加氢
烯烃在铂、钯或镍等金属催化剂存在下，可以与氢加成而生 成烷烃。
H2
CC
CC
Ni
?催化加氢时，H原子总是从双键的同一侧加成上去，称为 顺式加成。
?催化加氢反应是放热反应。每摩尔不饱和化合物氢化时放 出的热量称为氢化热。
官能团位置异构 (如:辛醇/仲
同分异构 isomerism
辛醇)
构型异构 configurational 立体异构
顺反 ,Z 、E 异构 对映,非对映异构
Stereo- 构象异构
conformational
(2)烯烃的顺反异构（立体异构）
CH3 C
H
CH3 C
H
CH3 C
H
H C
CH3
由于烯沸顺烃点2分－3子丁.7℃烯中的原子或基团在沸反空点2间－0的丁.9℃烯排布方式不 同而产生的同分异构现象，称为顺反异构，也称几何异 构。
I > Br > Cl > O > N > C > D > H
CH3
CH(CH3)2
CC
CH3CH2 3 4 CH2CH2CH3
12
5 67
(E)–3–甲基–4–异丙基–3–庚烯
BrCH 2 C CH 3
CH 3 C
CH 2CH 3
(E)- 2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯 反-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯
（3）π 键不能自 由转动
π键电子云呈平面 对称，重叠小，键 能因此较σ 键小。
2.烯烃的异构
有机化学 第三章 烯烃、炔烃和二烯烃
第三章烯烃、炔烃和二烯烃第一节烯烃和炔烃单烯烃是指分子中含有一个C=C的不饱和开链烃,简称烯烃.通式为C n H2n。
炔烃是含有（triple bond) 的不饱和开链烃。
炔烃比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子，通式CnH2n-2。
一、烯烃和炔烃的结构乙烯是最简单的烯烃, 乙炔是最简单的炔烃，现已乙烯和乙炔为例来讨论烯烃和炔烃的结构。
（一）乙烯的结构分子式为C2H4,构造式H2C=CH2,含有一个双键C=C,是由一个σ 键和一个π 键构成。
现代物理方法证明,乙烯分子的所有原子都在同一平面上,每个碳原子只和三个原子相连.杂化轨道理论根据这些事实,设想碳原子成键时,由一个s轨道和两个p轨道进行杂化,组成三个等同的sp2杂化轨道,sp2轨道对称轴在同一平面上, 彼此成1200角.此外,还剩下一个2p轨道,它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面。
乙烯：C-C σ键4C-H σ键在乙烯分子中，两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C-Cσ键，又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C-Hσ键，五个σ键都在同一平面上。
每个碳原子剩下的一个py轨道，它们平行地侧面重叠，便组成新的分子轨道，称为π轨道。
其它烯烃的双键也都是由一个σ键和一个π键组成的。
双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，一条代表σ键，另一条代表π 键。
π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破裂。
(二)乙炔的结构乙炔的分子式是C2H2，构造式H-C≡C-C,碳原子为sp 杂化。
两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180°。
在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。
此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。
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CC
δ+ δ–
－X—
X—
H
碳正离子
X CC
H
25
Markovnikov 规则
1
1
+ H Br 2 2
Br
Br
第三章 烯烃 (Alkene)
一、烯烃的结构 二、烯烃的同分异构和命名 三、烯烃的来源和制备 四、烯烃的物理性质 五、烯烃的化学性质
烯烃概述
烯 烃：分子中含有碳碳双键的不饱和烃 官能团：碳碳双键 通式：CnH2n ，有一个不饱和度。
2
乙烯
乙烯与生长素、赤霉素一 样，是植物的内源激素， 不少植物器官中都含有少 量乙烯，尤其是在成熟的 果实中，有较多的乙烯， 利用人工方法，提高未成 熟青果中的乙烯含量，可 促使果实成熟，是水果的 催熟剂。
OC
CO
CO
－I > －Br > －Cl > －SO3H > －F > －OCOR > －OR >－OH >… … >－CR3 > －C6H5 > － CHR2 > －CH2R > － CH3 > －H
15
顺式不一定是Z构型，反式也不一定是E构型
H3C C
CH3CH2
CH3 C
Cl
(Z)-3-甲基-2-氯-2-戊烯 顺-3-甲基-2-氯-2-戊烯
H3C C
H
CH3 C
H
H C
H3C
CH3 C
H
顺式
反式
7
3-2 烯烃的异构和命名
系统命名法
选主链：选择含双键的最长碳链作主链, 称 “某烯”, 若碳原子数大于10, 则称为“某碳 烯”；
编号：从靠近双键的一端开始编号，确定双键 （两双键碳原子中编号小的数字）及其它取代 基的位次;
其它同烷烃的命名。
基” 。
CH2 CH
乙烯基
CH3CH CH 丙烯基 (1-丙烯基)
CH2 CHCH2 CH3
CH2 C
烯丙基 (2-丙烯基)
异丙烯基 (1-甲基乙烯基)
10
3-2 烯烃的命名 顺反异构体的命名
顺(反)-系统命名名称
H3C
CH3
CC
H
H
顺- 2-丁烯
H C
H3C
CH3 C
H
反-2-丁烯
H3C C
CH3CH2
H2C CH2 ＜ H2C CHR ＜ RHC CHR ＜ R2C CHR ＜ R2C CR2
23
3-5 烯烃的化学性质 *亲电加成反应
亲电 试剂
由亲电试剂E+ 的进攻而引起
的加成反应。
24
与HX的加成
C C + H:X
(HX=HCl, HBr, HI)
机理
CC XH
卤代烷
δ+ δ– 慢
+
快
C C + H—X
将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子 序数的大小排列，把原子序数大的排在前面， 小的排在后面，同位素则按原子量大小次序 排列，如
I，Cl, S, O, N, C, D, H －I >－Cl >－SH >－OH >－NH2 >－CH3 >－H
13
3-2 烯烃的命名
次序规则
（Sequence rule）
如果与双键碳原子上连接的基团第一个原子
相同，则应看基团的第二个原子的原子序数，
依次类推，如
CH3CH2
< CH3CH
CH3
把不饱和键看作成键原子以单键与多个原子
相连。
CC
CH2 CH
CH2 CH
14
3-2 烯烃的命名
CC
CH C
CH C CC
常见基团排列次序
次序规则
（Sequence rule）
CH3 C
H
顺- 3-甲基-2-戊烯
Cl
CH3
CC
CH3CH2
H
11
3-2 烯烃的命名
E-Z标记法
(Z)或(E)-系统命名名称
Z型：将同一双键碳上的两个基团按次序规则比 较出先后次序，若两双键碳上的较优基团 在双键同侧的为Z型。
E型：两个碳上的较优基团在双键异侧。
12
3-2 烯烃的命名
次序规则
（Sequence rule）
18
顺 反 异 构 体 的 差 异
极性较大， b.p. 较高 极性较小， b.p. 较低
对称性较差，m.p. 较低
对称性较好，m.p. 较高19
3-5 烯烃的化学性质（重点）
• 反应：加成、氧化、卤代
α HCCC
Cl or Br
加成、氧化
20
3-5 烯烃的化学性质 催化加氢
CC
常用催化剂： Pt Pd Ni Raney Ni
Br
Cl
CC
Cl
H
(Z)-1,2-二氯(-1-)溴乙烯 反- 1,2-二氯溴乙烯
16
3-3 烯烃的制备
烯烃的实验室制法
✓醇脱水
CH3CH2OH
浓H2 SO 4
170 ℃
+ CH2 CH2 H2O
CH3 CH2 OH
Al2 O3
350~360℃
CH2
CH2 + H2O
✓卤(代)烷脱卤化氢(反应需强碱性条件)
3
3-1 烯烃的结构
H 121.7°
C
C
H
116.6° 乙 烯
H
1.076 Å
H
1.330 Å
Ｃ的sp2杂化
平面分子
2p 2s
2p
激发
杂化
2s
p
sp2
4
3-1 烯烃的结构
118°
H H
C
C
H H
1 双键碳是sp2杂化。
2 键是由p轨道侧面重叠形成。
3 由于室温下双键不能自由 旋转， 所以有Z-, E-异构体。
KOH
Br
C2H5OH
+ HBr
17
3-4 烯烃的物理性质
物质状态 C2~C4 气体，C5~C18液体 ，C19~固体
沸点、熔点和相对密度 均随相对分子量的增加而上升；直链烯烃的沸 点略高于支链烯烃；末端烯烃(α-烯烃)的沸点 略低于双键位于碳链中间的异构体。
溶解性 不溶于水，易溶于有机溶剂。
8
1 2 345 6
CH3C CHCHCH2CH3 CH3 CH3
2,4-二甲基-2-己烯
CH2CH3
4 321
CH3CHC CH2
CH3
CH3
CH3C CHCH2CCH3
CH3
CH3
3-甲基-2-乙基(-1-)丁烯 2,5,5-三甲基-2-己烯
9
3-2 烯烃的异构和命名 烯 基 的 命 名
烯烃失去一个氢原子形成的基团, 称“某烯
H2 / catalyst
CC HH
立体化学： 顺式加成
反应机理
H2
催化剂
H
H
CC
CC
H
H
21
烯烃的催化加氢
氢化热
每摩尔烯烃催化加氢放出的能量氢烯 化烃 热结 也构 Nhomakorabea不 同同
氢化热越小，分子越稳定 22
烯烃的催化加氢
氢化热
烯烃的相对稳定性 ✓ 反式异构体较同碳数顺式异构体稳定; ✓ 双键碳原子上取代基多的烯烃较稳定。
双键比单键更活泼 5
3-2 烯烃的异构和命名
CH3 CH2 CH 1－丁烯
CH3 CH CH 2－丁烯
CH2 CH3
CH3 CH3 C CH2
异丁烯
异构
碳链异构 位置异构
构造异构
顺反异构
6
3-2 烯烃的异构和命名
顺反异构
顺反异构：两个双键碳原子上各连两个不 同基团而形成的异构，属立体异构。
CH3CH CHCH3