华中科技大学有机化学第三章 烯烃

CH3 CH3CHCH CH2 CH3 CH3CH2C CH2
CH3 CH3C CHCH3
Energy (KJ/mol)
(CH3)2CHCH2CH3
氢化热大小的次序为：3-甲基-1-丁烯＞2-甲基-1-丁烯＞2-甲基-2-丁烯。 碳碳双键上烷基越多，氢化热就越小，烯烃也就越稳定。
在顺反异构体中，反式异构体比顺式稳定。例如顺 -2- 丁烯的氢化 热(118.9kJ/mol)比反-2-丁烯(114.7kJ/mol)高。这是由于在顺-2-丁烯分 子中体积较大的两个甲基拥挤在一起，它们之间存在着较大的范德华斥 力，使分子的能量升高。
H2 ， C C Ni H H Ni 烯烃催化加氢过程示意图 C C H C Ni H C
当双键碳原子上的烷基取代基增多时，空间障碍会使烯烃不容 易被催化剂吸附、从而加氢速率减小。
1摩尔烯烃与氢气加成所放出的热量称为氢化热。催化剂的作用是降低 反应的活化能，使反应加速，但不改变反应的热效应。因此，可以利用催 化加氢反应测定氢化热，比较不同结构的烯烃的相对稳定性。
从上面例子可以看出，烯烃与硫酸的加成也遵循马氏规律。
烯烃在酸的催化下也可以直接加水转变成醇。例如：
在酸催化剂存在时，烯烃可与羧酸、醇加成得到羧酸酯和醚。 反应遵守马氏规律。
4．加次卤酸 烯烃与次卤酸加成生成β-卤代醇
在工业上，将乙烯和氯气同时通入水中生产氯乙醇，同时副产品为 1,2-二氯乙烷。
这说明烯烃与次卤酸的加成也是分步的亲电加成反应。 在次卤酸分子中，氧原子上带部分负电荷，而氯原子或溴原子上带 部分正电荷： HOδ-—Clδ+，HOδ-—Brδ+。在与不对称烯烃的加成时，试 剂中负的部分即羟基加在含氢最少的双键碳原子上。例如：
二、自由基加成反应 在过氧化物存在时，不对称烯烃与溴化氢的加成得到反马氏规律的 加成产物。例如：
过氧化物分子中含有－O－O－键，它的离解能为146.3kJ/mol，比 一般有机化合物的键的离解能低得多，因而容易离解产生自由基：反应 不是离子型加成反应，而是自由基加成反应。
烯烃与溴化氢的离子型亲电加成反应中，主要的活性中间体是 最稳定的碳正离子； 自由基加成反应中，主要的活性中间体是最稳定的自由基，因 而导致生成反马氏规律的加成产物。 由过氧化物引起的溴化氢对烯烃的自由基加成称为过氧化效应 (peroxide effect)。 过氧化物效应只限于溴化氢，氯化氢和碘化氢都不发生上述反 应。这是由于氯化氢的离解能较高，难以均裂为自由基，而碘化氢 离解的碘自由基活性不高，难以和键加成。
马氏规律可以通过碳正离子的稳定性来解释。例如：当丙烯与氯 化氢加成时，生成两种碳正高子，它们分别与氯离子结合生成2-氯丙 烷和1-氯丙烷。
2．加卤素 烯烃容易与卤素起加成反应
氟与烯烃的反应十分激烈，放出大量的热，使烯烃分解。碘与 烯烃在通常情况下难以反应。 但氯化碘(ICl)和溴化碘(IBr)可以与烯烃起加成反应，反应是定 量的。因此工业上利用这一反应测定石油和油脂中的不饱和化合物 的含量。
氯原子的电负性比溴大，且半径比溴小，因而形成环卤鎓离子的倾向 比溴小，常形成非环状的碳正离子。环卤鎓离子或碳正离子一旦生成，立 即与溶液中的负离子结合。例如上例中环溴鎓离子立即与负离子或具有未 共用电子对的水分子结合，生成含氮、碘、氮和含羟基的产物。
在第一步反应中, 实际结果是溴正离子(Br+)进攻电子云密度高的键， 因而也是亲电加成反应。
硼氢化反应是一个协同反应，氧化水解经过烷基从硼到氧的重排机理。
H
BR2 δ+
H
BR2
H
BR2
R2B HOO
-
R2B
O OH - HO
-
R2B O
甲硼烷中的硼原子周围只有6个电子，是不稳定的。实际上甲硼烷 是以二聚体乙硼烷(B3H6)的形式存在。乙硼烷有毒，在空气中能自燃。 它与醚类生成甲硼烷的配合物。四氢呋喃是硼氢化反应的常用溶剂。
三、硼氢化反应 在乙醚或四氢呋喃溶剂中，甲硼烷(BH3)的三个B-H键可迅速定量地加 到烯键上，得到三烷基硼，这类反应叫做硼氢化反应(hydroboration)。例 如，把过量的乙烯通人甲硼烷的四氢呋喃溶液中的反应：
用过氧化氢的氢氧化钠水溶液氧化水解三烷基硼可得到相应的末端醇：
烯烃经硼氢化、氧化水解得到醇的联合反应称为硼氢化-氧化反应， 反应的净结果是烯键上加一分子水。这是制备伯醇或者位阻小的醇的一种 重要方法。
3.1 烯烃的结构 乙烯分子中的碳原子轨道为sp2杂化，碳上的3个sp2轨道处于 同一平面，角度120。碳原子上还有一个和该平面垂直的P轨道。
H H
H H
碳碳双键是由一个σ 键和一个键组成。 σ 键的轨道呈轴对称， 而 键的轨道呈平面对称。
碳原子的二个sp2分别与两个氢原子的1s轨道生成两个σ 键，一 个sp2与另一个碳的sp2 轨道生成一个σ 键； 所有σ 键都在同一平面 上, 键角120。两个pz轨道互相平行从侧面重叠生成 键。碳碳双键 和单键不同，它不能旋转，因为旋转就要破坏p轨道与p轨道的重叠， 也就破坏了键。
ห้องสมุดไป่ตู้
烯烃去掉一个氢原子的一价基称为某烯基，烯基的编号应从游 离价所在的碳原子开始。
在同一碳原子上有两个游离价的称为亚基：
2. 顺反异构体
(1)顺-反法 在烯烃的系统名称前冠以“顺”或“反”表示烯烃的构型。例如:
在两个双键碳原子上没有共同的原子或取代基时，用顺-反法表 示构型有困难，则采用Z-E法来标记烯烃的构型。
烯烃的构造异构体可以从相应的烷烃出发，变动双键的位置导出。 例如，戊烯有五种构造异构体，两种可以从戊烷导出：
2. 顺反异构 烯烃的顺反异构现象(cis-trans isomerism)是由于碳碳双键旋转 受阻而产生的。 顺反异构体分子中的原子互相连接的次序和方式相同即构造式相同， 但分子中的原子在空间排列方式不同即构型(configuration)不同。 例如：2-丁烯分子中，与双键相连的两个甲基或两个氢原子在空间 有两种排列方式，即在双键平面的同侧(顺式，cis)或异侧(反式， trans)。 顺式和反式异构体在常温下不能彼此互变，是构型不同的两个化 合物，它们的物理性质完全不同，可以用物理方法分离。
进攻试剂实际上是带正电荷的质子，它从 键接受一对电子，与双 键的碳原子形成σ 键，这种试剂叫做亲电试剂(eIectrophile)。由亲电试 剂的进攻引起的反应叫做亲电反应。因此烯烃与卤化氢的加成反应是亲 电加成反应(electrophilic addition)。
碳正离子非常活泼，在一般的有机反应条件下，其存在时间很短(1010－10-6 s)。1962年，美国化学家欧拉(Olah)把(CH ) CF溶于过量的超 3 3 强酸SbF5中，然后用核磁共振检测证实了叔丁基碳正离子(CH3)C+SbF6的存在。 σ -p超共轭作用 (hyperconjugation)，使部分正电荷向甲基分散而 得到稳定。因此不同结构的碳正离子的稳定性有如下次序：
在没有光照或白由基引发剂存在的情况下，烯烃与卤素的加成反应也 是分步进行的离子型反应。如把乙烯通入含有氯化钠、碘化钠和硝酸钠 的溴的水溶液中，除了得到 1,2-二溴乙烷外，还得到含有氯、碘、氮和 氧的其它加成产物。但没有溴的存在，仅仅这些盐类水溶液和烯烃并不 发生反应。由此推测，反应是分步进行的。
键长：双键比单键短 C-C单键： 154pm C=C双键：134pm
键角：碳碳双键与相邻键夹角120左右
乙烯分子中，HCH： 117.2 HCC： 121.4
3.2 烯烃的同分异构和命名 一、烯烃的异构 1．构造异构 丁烯有三种构造异构体： 1-丁烯和异丁烯是碳链结构不同的碳 链异构体。1-丁烯和2-丁烯是双键的位置不同而产生的异构体， 叫做官能团位置异构。因此，烯烃的构造异构比烷烃复杂。
3.3 烯烃的物理性质 烯烃的物理性质和烷烃很相似。 在室温下含二个到四个碳原子的烯烃为气体， 含五个至十八个碳原子的为液体， 含十九个碳原子以上的为固体。
一些烯烃分子具有较小的极性，例如：
碳原子的电负性随杂化轨道的 s成分的增加而增大。 因此电负性大小次序为；C(sp)＞C(sp2)＞C(sp3)。 顺式异构体的沸点较高, 因为偶极吸引力大。 反式异构体熔点较高, 因为具有较好的对称性。 顺反异构体的偶极矩、沸点、熔点的差异对于确定顺 反构型是有用的。
3.4 烯烃的化学性质 碳碳双键的 键键能比 σ 键小，因而容易在双键碳原子上加两个原 子或原子团而转变成两个更强的σ 键，这样的反应叫做加成反应 (reaction of addition)。 一、亲电加成反应 1．加卤化氢 烯烃与卤化氢起加成反应生成一卤代烷.
烯烃与卤化氢的加成反应一般在极性有机溶剂中进行。 HX对烯烃 的加成活性顺序与它们的酸性强度一致：HI＞HBr＞HCl。 卤化氢与不对称烯烃加成时理论上可以生成两种加成产物：
烯烃与卤素的加成反应，随着双键碳原子上连接的烷基的增加，烷基 给电子效应增加，反应速度加快。
CH2＝CH2 > CH3CH＝CH2 > (CH3)2C＝CH2 > (CH3)2C＝C(CH3)2
3. 加硫酸 烯烃和硫酸混和，在室温下就能发生反应生成透明的硫酸氢酯溶液， 加水稀释，加热水解可得到相应的醇：
两个 p 轨道侧面重叠比头碰头重叠程度小， 键的键能比σ 键小。 C-C 键： 263.6kJ/mol C-C σ 键 347.3kJ/mol C=C键： 610.9kJ/mol 同时， 电子云分布在σ 键的上方和下方， 离原子核较远，容易发生极化。 键没有σ 键牢固，化学活泼性较大。
当溴分子接近双键时，溴分子被电子云极化，离键较远的溴原子带部 分负电荷，离键较近的溴原子带部分正电荷。当进一步接近时，溴分子发 生异裂，溴正离子接受一对电子生成碳正离子。溴原子上未共用电子对的 所占轨道和相邻碳原子上的缺电子p轨道存在相互重叠的倾向，因而往往生 成－个环状的卤鎓离子。后者的每个原子都具有八隅体电子构型，在能量上 是有利的。
四、催化加氢 在催化剂存在下，烯烃可与氢起加成反应生成烷烃
这一反应称为催化加氢。常用于催化加氢的催化剂是铂、钯、镍等过渡金 属。可用非均相催化剂，或者均相催化剂进行催化，如[(C6H5)3P]3RhCl 。 在实验室或工业上常采用价廉而方便的非均相催化剂雷尼(Raney)镍。 非均相催化加氢的反应机理：
烯烃分子中双键的两个碳原子各带有不同的原子或取代基时 都会有顺反异构体 双键的两个碳原子中任何一个碳原子上带有两个相同的原子或 取代基时，都没有顺反异构体。
二、烯烃的命名
简单的烯经可以用普通命名法命名。复杂的烯烃用系统命名法命名。 1. 构造异构体 烯烃的构造异构体的系统命名法的要点为： (1)选择含碳碳双键的最长碳链作为主链，并按主链上碳原子的数目称 为某烯。碳原子数在十以上用汉字数字表示，称为某碳烯，如十二碳烯。 (2)从主链上靠近双键的一端开始编号，使双键碳原子的编号最小。 (3)在烯烃名称之前，用阿拉伯数字标出双键的位置。取代基的名称和 位置的表示方法与烷烃相同。例如：
(2) Z-E法 根据系统命名法，顺反异构体的构型用 Z( 德文 Zugammen, 同侧)和E(德文Entgegen，异侧)来表示。 构型是 Z或 E要用“次序规则” (sequence rule) 来决定。一 般情况下可用基团的大小来确定，大基团在双键同侧的构型为 Z， 在异侧的构型为E。
顺 - 反法和 Z-E法是表示烯烃构型的两种不同的命名方法。顺 - 和 (Z)、反-和(E)没有对应关系，即顺式不一定是(Z)-构型，反式也不一定 是(E)-构型。
卤化氢与不对称烯烃加成所生成的主要产物是氢原子加在含氢较 多的双键碳原子上。这一区域选择性规律被称为马科夫尼可夫规律。
卤化氢与烯烃的加成反应是分步进行的离子型反应。卤化氢分子中带 部分正电荷(δ+)的氢原子接近烯键的电子云时，H-X发生异裂，同时质子 接受一对电子( 键破裂)生成碳正离子(carbocation) ，这是整个反应的 速度决定步骤(rate-determining step)。