有机化学课件第三章烯烃和二烯烃

H3PO4 / 硅藻土 O 300 C , 4MPa
烯烃与水直接反应生成醇，称为烯烃直接水合法， 是醇的制备方法之一。
6. 加次氯酸
烯烃能与次氯酸反应生成氯代醇。不对称烯烃与次卤 酸加成，符合马氏规则。例如：
B CH2 CH2 + HOCl CH2 Cl
6CC CH3CH
CH2 B OH
CH OH CH2 C Cl
③ 写名称 将取代基的位次、数目、名称及双键的位次写 在烯烃名称前。
例1： 7
6
5
4
3
2
1
CH3
CH2
CH
CH2
CH
C CH2 CH3
CH3 CH3 CH2 3，5-二甲基-2-乙基-1-庚烯
（选择含有双键的最长碳链为母体）
例2：
1
2
3
4
5
6
7
8
CH3CH2CHCH CHCHCH2CH3 CH3 C 2H 5
（1）键长平均化
（2）共平面性 （3）体系能量降低
2. 共轭体系和共轭效应 (1) π-π共轭
凡双键和单键交替排列的结构是由π键和π
键形成的共轭体系，叫做π-π共轭体系。
1，3-丁二烯以及其他的共轭二烯烃都属于
π -π 共轭体系。
⑵ p-π共轭体系
具有p轨道且与双键碳原子直接相连的原子，其p 轨道与双键π轨道平行并侧面重叠形成共轭，叫做p-π共 轭体系。如：
CH3 C=C H
CH3 H
CH3 C=C H
H CH3
顺-2-丁烯
反-2-丁烯
（2） Z–E命名法
① 根据“次序规则”确定集团的优先次序(见书P25）。 ② 两个“优先”基团在同侧，为Z构型，反之为E构型。
例：
优 CH3 优 CH Br 优 3
C C C C H H CH3 CH3
Br 优
优 CH3 优 CH CH3 3
烯烃和炔烃可以被高锰酸钾氧化，反应后高锰酸钾 溶液的紫色褪去，是鉴别碳碳双键的常用方法之一。 （1） 用稀、冷高锰酸钾（中性、碱性溶液）氧化
3RCH CHR'
+
2KMnO4
+
4H2O
3RCH CHR' OH OH
+
2MnO2
+ 2KOH
（2） 用浓高锰酸钾（或酸性）氧化
R R C C H R KMnO4 H+ R R C OH RCOOH
Ⅰ
CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH2
+
+
X
－
CH3 CH CH2
+
H+
Ⅱ
CH3 CH CH3 X CH3 CH2 CH2 X
X
－
马氏规则解释
第一步加成的途径取决于生成碳正离子稳定性。碳
正离子的稳定性越大，也就越容易生成。
不同碳正离子的稳定性：
CH2=CHCH2 ＞ CH3
+
C CH3 ＞ CH3 CH3
三、共轭二烯烃的结构
（一）共轭二烯烃
1. 1,3-丁二烯的结构。
H C H
0.135nm
H C
0.148nm 122.4°
H C
C
H
119.8°
H
2．共轭体系和共轭效应
含有共轭π键的分子称为共轭分子，具有共轭π键的 体系称为共轭体系。在共轭体系中，形成共轭π键的所有 原子是一个整体，它们之间的相互影响称为共轭效应。 共轭体系具有以下特点：
2-氯乙醇
CH2 + HOCl
CH3
1-氯-2-丙醇
（二）
氧化反应
1. 催化氧化
在有机化学中，通常把加氧或脱氢的反应统称为
氧化反应。
CH
2
CH
2 +
O
2
Ag 250℃
CH
2
CH
环氧乙烷
O
2
CH
3
CH CH
2
+
O
PdCl2－CuCl2 2 90～ 120 1MPa CH3 ℃，
O C CH
丙酮
3
2．高锰酸钾氧化
引发剂 温度、压力
nCH2=CH2
CH2
CH2 n
第二节 二烯烃
一、二烯烃的分类
分子中含有两个碳碳双键的脂肪烃叫做二烯烃。
通式为CnH2n－2。
累积二烯烃
二烯烃
CH2
C
CH2 （丙二烯）
共轭二烯烃 CH2 CH CH CH2
（1,3-丁二烯）
隔离二烯烃 CH2 CH CH2 CH CH2 （1,4-戊二烯）
性质
三、烯烃的命名
1. 烯基
烯烃去掉一个H后剩余的基团，称为烯基。 CH2＝CH－ －CH2CH＝CH2 CH3CH＝CH－ CH3C＝CH2 乙烯基 烯丙基 (或 2–丙烯基) 丙烯基 (或 1–丙烯基) 异丙烯基
2. 系统命名法
① 选主链 选择含碳-碳双键且含支链较多的最长碳链作 主链。
② 编号 从靠近双键一端开始。
分子中含有一个（或两个）碳碳双键的不饱和烃 叫做烯（或二烯）烃。
烯烃比相应烷烃少两个氢原子，通式为CnH2n。
烯烃的同分异构现象
1. 碳链异构
2. 官能团位置异构
① CH2 CHCH2CH3 ② CH2 C CH3 CH3
其中： ①或③和②互为碳链异构体. ①和③互为位置异构体。
③ CH3CH CHCH3
3. 顺反异构
A B A C C
顺式
A B
B C C
反式
B
A
二、烯烃的结构
1. 碳原子sp2杂化
碳原子的2s轨道和两个2p轨道重新组合，形成了三个 完全相同的sp2杂化轨道，还剩余一个未参与杂化的2p轨道。
2s
2p
跃迁 2s 2p
sp2杂化 sp 杂化轨道
2
2p(未杂化)
基态
激发态
杂化态
sp2轨道模型
Br2
CCl4 1,4- 加 成
3， 4-二 溴 -1-丁 烯
CH2 Br
CH CH CH2 Br
1， 4-二 溴 -2-丁 烯
2. 双烯合成
共轭二烯烃与含C＝C或C≡C的不饱和化合物发生1，
4-加成，生成环状化合物的反应叫做双烯合成反应，也
叫做Diels-Alder反应。
1 2 3 4 1 2
+
2. 乙烯的分子结构
乙烯为平面构型。 碳原子上未参与杂化的p轨道，相互平行，侧面重叠（也
称为“肩并肩”重叠）成键。这种成键原子的p轨道平行侧
面重叠形成的共价键叫做π键。
118°
H H
C
C
H H
3．σ键和π键的比较
σ键 存在 形成 分布 可以单独存在 成键轨道沿键轴重叠， 重叠程度大 电子云对称分布在键轴 周围呈圆柱形 ①键能较大，比较稳定 ②成键的两个原子可沿 键轴自由旋转 ③电子云受核的束缚大 ，不易极化 π键 不能单独存在，只能与σ键 共存 成键轨道平行侧面重叠， 重叠程度小 电子云对称分布于σ键所在 平面的上下 ①键能较小，不稳定 ②成键的两个原子不能沿 键轴自由旋转 ③电子云受核的束缚小， 容易极化
第三章 烯烃和二烯烃
学习目的与要求
1. 理解sp2 杂化的特点及π键的形成和特
征；
2. 掌握烯烃和二烯烃的命名方法；
3. 掌握烯烃和二烯烃的化学性质及在生
产中的应用；
4. 掌握烯烃的鉴别方法；
5. 理解亲电加成反应的本质。
第一节 第二节
烯烃 二烯烃
第一节
烯烃
一、烯烃的通式和同分异构
（一） 烯烃的通式
90MPa 165℃， 17h
+
3 4
（三）聚合反应
在催化剂存在下，共轭二烯烃可以聚合为高分子化合物。
CH2 n CH3 C C H CH3 CH2
聚合
CH2 C=C
CH2 H n
顺-1，4-聚异戊二烯
2. 氧化反应
烯烃的α-氢原子被氧化，丙烯在一定条件下，可被氧
化为丙烯醛。若条件不同，丙烯还可被氧化为丙烯酸。
在氨的存在下，生成丙稀腈。
磷鉬酸铋 470 C
O
CH3 CH=CH2 + O2 + NH3
CH2 =CH CN 丙烯腈
（四） 聚合反应
含有双键或叁键的化合物在合适的条件下，发生加
成或缩合等反应，使多个分子结合成一个相对分子质量 较大的化合物的反应称为聚合反应。
CH2
CH2Br
无过氧化物
CH CH3 Br
HCl，HI加成没有影响
4．加硫酸（例3-2）
烯烃可与浓硫酸反应，生成烷基硫酸。硫酸氢酯 溶于硫酸，可用于分离烷烃中少量烯烃。 也可用于制备醇，但除乙烯外，无法得到伯醇。
R CH CH2
H OSO3H
R CH CH3
H2O／
+
R CH CH2 H OSO3H
H2O ／
OSO3H （主） R CH CH2
+
R CH CH2 H OHOH H（主）5．加水
在酸的催化下，烯烃和水加成生成醇。不对称烯 烃与水加成符合马氏规则。
CH2 CH2 + H2O
H3PO4 / 硅藻土 O 300 C , 7MPa
CH3 CH2 OH
CH3CHCH3 OH
CH3CH CH2 + H2O
C C C C H H Br 优 Br 优
CH3
(Z)-2-溴-2-丁烯(反-2-溴-2-丁烯) (E)-2-溴-2-丁烯(顺-2-溴-2-丁烯)