高分子物理( 复旦大学) chapter1-2 导言与高分子的大小和形状

能
大应变下的强度与破坏
(6) 高分子的电学性质
h
15
参考书
高分子物理(修订版，复旦大学出版社，1990, 何曼君 陈 维孝 董西霞编)
高聚物的结构与性能(中科大，科学出版社) 聚合物的结构和物理性质(李斌才, 科学出版社) 聚合物科学与材料(科学出版社，Mark, Tobolsky et. al.) The Physics of Polymers (2nd Edition) (Springer,
不了解结构特点，就要走很多的弯路，
更谈不上分子设计 h
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4. 高分子物理的发展简史
高分子结构的发现 Staudinger 1920-1930
1. 高分子物理的起点 橡胶弹性的分子理论 Kuhn, Mark 1930-1935 高分子链构象统计理论
2. 高分子的物化时代和DNA的发现 1935-1965
构 (2) 高分子溶液, 高分子共混物, 嵌段共聚物 稀溶液->亚浓溶液->浓溶液的热力学
(3) 高分子的聚集态结构 三级结构
非晶态、结晶态h和液晶态
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5. 本课程讲授的内容
(4) 高分子的分子运动学 高分子的三态：玻璃态、高弹态、粘流态
玻璃化转变
(5) 高分子的力学性能
性
小应变下的橡胶弹性理论、粘弹性
hetro-armed (杂臂)
The composition of dendrimers can be varied throughout the molecule in a systematic way
➢ How many different architectures of macromolecules can
again.”
Lord Todd, president of the Royal Society of
London, quoted in Chem. Eng. News 1980,
58(40), 29, in answer to the question, What do
you think has been chemistry’s biggest
➢ trans (反式) and gauche (旁式) conformations:
Potential energies associated with the rotation of central C-C-bond for ethane (dashed line) and butane (solid line). The sketches show the two molecules in views along the C-C-bond.
Flory 溶液理论，Rouse-Zimm链动力学理论
Watson-Crick的d-Helix DNA, Natta聚烯烃
聚集态结构表征方法 h
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4. 高分子物理的发展简史
3. 现代物理向高分子物理的渗透 1965de Gennes 和 Edwards的蛇行(reptation)理 论, 标度概念(scaling concept)
block
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2.1.2 构型(Configurations)
化学键固定的原子在空间的几何排列
改变构型(顺反和旋光)必须打断化学 键!!!
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2.2 远程结构 (glouble)
一根链整体的形状和大小
h
26
2.2.1 高分子链的质量
长度平均-数均分子量(number averaged)
M n i inin M i i M w w iii n n M (M )M dM dMw w (M (M M ))d dM M
高分子物理已成为现代凝聚态物理的重要分支 -软凝聚态物理(soft condensed matter)、软 物质(soft matter)或复杂流体(complex fluids)
h
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5. 本课程讲授的内容
(1) 高分子的形状和大小
构型和构造
一级(近程)结构
结
构象
二级(远程)结构
分子量和分子量分布
高分子物理
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1
第一章 导 论
高分子科学的重要性 高分子的特点 高分子物理的研究内容和重要性 高分子物理的发展简史 本课程所讲授的内容
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2
1. 高分子科学的重要性
现代工业的重要标志
其他产业的重要支柱…
“I am inclined to think that the development of
2.2.3.3 影响柔顺性的主要因素
主链结构
侧基
链的长短
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2.2.4 高分子链构象的统计
关键是寻找无规线团状柔性链的表征参量
2.2.4.1 均方末端距<h2>和均方回转半径<S2>的几何统计方法
<S2>
<h2>
h
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<h2>和<S2>的定义
➢ End-to-end vector (末端距矢量):
1997, G. R. Strobl) Introduction to Polymer Physics (Oxford,1995, M. Doi) Polymer Physics (Cambridge, 2003, Rubinstein) Principles of Polymer Chemistry (Flory) ……
h
5
AFM of Single Chains
h
6
(2) 影响物理性质的几大因素
a. 聚合度 N b. 单体连接->缺少独立运动的自由度
->熵的损失 c. 高分子链具有不同程度的柔顺性
d. 结构的多变性
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3. 高分子物理的研究内容和重要性
(1) 研究内容 结构
分子运动 性能
包括：理论、实验表征等手段
polymerization is, perhaps, the biggest thing chemistry
has done, where it has had the biggest effect on everyday
life. The world would be a totally different place without
Rotational Isomeric States (旋转异构态RIS) －无需打断化学键
假设每个单元有2个旋转异构态
一根链的异构态数目将达2N-3
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Random coil (无规线团) of polymer
➢ 基本的链构象
Zigzag conformation of PE (21 helix)
2.1.1.2 键接结构
2.1.1.3 支化与交联
h
18
2.1.1.4 均聚与共聚
➢ Homopolymers (均聚物): ➢ Copolymers (共聚物):
Linear polymer Branched polymer
Linear random copolymer Linear alternating copolymer Linear block copolymer
N
R ri
i 1
<h>=<R>=0
➢ Mean-squared end-to-end distance (均方末端距):
NN
h2 R2
ri rj
i1 j1
➢ Mean-squared radius of gyration (homopolymer chain) (均方回转半径):
Schematic representation of homopolymer chain of N+1 mass points and N bond vectors.
2.1.2.1几何异构
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2
CH2
CH2
CH CH
顺式cis
CH2 CH CH CH2
反式trans
h
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2.1.2.2 旋光异构
手性分子 问题: 一根链中同时出现不同的C*??
h
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等规isotactic
间规syndiotactic
无规atactic or
i+1 i-1
i
In melt or solution
Random coil 无规线团
Computer Simulation of a Single Chain in Solutions
h
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特殊的链构象：平面锯齿链(zigzag)和螺旋链
Polyproplenes in Crystals
h
30
2.2.3 高分子的柔顺性(flexibility)
2.2.3.1 静态柔顺性－热力学定义
2 持久长度
lp=l exp(De/kT)
1
De
De->0, lp->l
h
wk.baidu.com
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2.2.3 高分子的柔顺性(flexibility)
2.2.3.2 动态柔顺性－动力学定义
DE 2
由1到2的转换时间(持续时间) tp=t1exp(DE/kT)
1
DE->0, tp ->t1
Cross-linked polymer
Graft copolymer h and : two different monomers19
星形和超支化高分子
➢ Star (星状) polymers
homo-armed (同臂)
➢ Hyperbranched (超枝化) Polymers and Dendrimers (树枝链):
为高分子材料的分子、结构设计和性能 设计提供理论基础
h
8
(2) 重要性-a.著名公司的材料研发流程
市场调研
高分子物理-设计-理论分析
结构性能表征
高分子化学-合成, 改性
高分子产品
h
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(2) 重要性-b.从印第安人穿的靴子谈起
O2
O2
乳液
固体
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1839年Goodyear的硫化技术
S
硫化橡胶
h
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第二章 高分子的大小和形状
➢ Primary (一级):
➢ Secondary (二级):
➢ Tertiary (三级):
➢ Quaternary (四级):
h
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第二章 高分子的大小和形状
2.1 近程结构 (local)
-CH2-CH2-
局部的化 学结构
2.1.1 构造 (Constitutions or Architectures) 2.1.1.1 结构单元的化学组成
重量平均-重均分子量(weight averaged)
w iM i n iM i2 w (M )M d M n(M )M 2d M
M wi
i
w i n iM i w (M )d M n(M )M d M
i
i
分子量分布
f ni
ni ni
F (wi )
wi wi
i
i
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2.2.2 高分子的内旋转构象
h
3
Polymers Related to Information Technology
➢ LCD after using polymer optical compensation films:
➢ Polymer light emitting diodes:
Color degradation and narrow viewing angle without negative compensation films
Red
High contrast ratio and wide viewing angle with negative compensation films
Yellow
Blue
h
4
2. 高分子的特点
(1) 长链分子
N>>1
合成高分子 N~102-104
天然高分子 N~109-1010 DNA、RNA，Protein,…
artificial fibers (纤维), plastics (塑料), elastomers (弹性体),
etc. Even in the field of electronics, what would you do
without insulation? And there you come back to polymers
you imagine?
h
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AFM of branched Polymers
h
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2.1.2 构型(Configurations)
Arrangements fixed by the chemical bonding in the molecule, such as cis (顺式) and trans (反式), isotactic (等规) and syndiotactic (间规) isomers. The configuration of a polymer cannot be altered unless chemical bonds are broken and reformed.
S2
h
N
m
i
R
2 i
i0
N
mi
i0
mi: mass of each point Ri: vector from the