四氨基钴酞菁紫外-可见光谱量子化学研究

第３４卷，第１期 光谱学与光谱分析Ｖｏｌ畅３４，Ｎｏ畅１，ｐｐ１４１‐１４４２０１４年１月 ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＳｐｅｃｔｒａｌＡｎａｌｙｓｉｓＪａｎｕａｒｙ，２０１４　四氨基钴酞菁紫外‐可见光谱量子化学研究薛娟琴，毕　强，赵　肖，马　晶，于丽花，张　桀西安建筑科技大学冶金工程学院，陕西西安　７１００５５摘　要　四氨基钴酞菁是一种很有前途的可见光催化剂，为丰富和完整该物质结构性质及反应活性的理论体系，尤其是其光谱性质的量子化学研究，利用量子化学计算模拟和实验研究相结合的方式对四氨基钴酞菁的紫外‐可见光谱进行了比对研究。

通过实验证明，四氨基钴酞菁的二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）溶液在３２４畅９８和７０９畅９４ｎｍ处出现两个明显的吸收峰。

在密度泛函法的Ｂ３ＬＹＰ／３‐２１Ｇ倡水平上，采用含时密度泛函（ｔｉｍｅ‐ｄｅｐｅｎｄｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙ，ＴＤ‐ＤＦＴ）方法模拟四氨基钴酞菁的紫外‐可见吸收光谱显示，得到了两个吸收谱带分别在３２１畅４１和７０９畅９２ｎｍ处，与实验值基本吻合，证明密度泛函理论在四氨基钴酞菁的量子化学理论研究是有效可靠的。

通过量子计算还确定了每个吸收峰中各个电子跃迁的贡献率：在３２６畅２２ｎｍ处的吸收主要是电子从轨道１５２到１６３ＬＵＭＯ的跃迁；在３１４畅４２ｎｍ处的吸收主要是电子从轨道１４９到１６４ＬＵＭＯ＋１的跃迁；在７４７畅５７ｎｍ处的吸收主要是电子从轨道１６２ＨＯＭＯ到１６３ＬＵＭＯ的跃迁；在６７６畅０１ｎｍ处的吸收主要是电子从轨道１６２ＨＯＭＯ到１６４ＬＵＭＯ＋１的跃迁。

这些模拟数据对实验研究提供了极大的理论补充，四氨基钴酞菁的紫外‐可见光谱量子化学研究对后续实验指导及应用有十分重要的理论意义。

关键词　四氨基钴酞菁；紫外‐可见光谱；量子化学；密度泛函中图分类号：Ｘ７０３畅１ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：１０畅３９６４／ｊ畅ｉｓｓｎ畅１０００‐０５９３（２０１４）０１‐０１４１‐０４　收稿日期：２０１３‐０５‐１２，修订日期：２０１３‐０７‐１２　基金项目：国家自然科学基金项目（５１２７８４０７），陕西省自然科学基金重点项目（２０１２ＪＺ７００３），陕西省自然科学统筹计划项目（２０１１ＫＴＤＺ０１‐０５‐０５）和陕西省教育厅产业化培育项目（２０１３ＪＣ１２）资助　作者简介：薛娟琴，１９６６年生，西安建筑科技大学冶金工程学院教授 ｅ‐ｍａｉｌ：ｈｕａｇｏｎｇ１９８５＠１６３畅ｃｏｍ引　言 酞菁类化合物具有一个高度离域的１８π电子大环共轭体系，环上电子云分布均匀，且各个碳‐氮键的键长几乎相等，具有特殊的光、电、磁学等性质［１］。

无金属酞菁化合物环内空穴的直径约为２７ｎｍ，如图１，可以与许多金属元素配位形成金属酞菁，并且可以在酞菁环的苯环上引入不同的支链取代基的个数和种类得到性质各异的化合物。

酞菁化合物结构和性质的差异使其在光电材料领域有着不同的应用。

一些金属酞菁化合物及其衍生物通过修饰处理就可以用作催化剂或者光催化剂，是一类很有前途的可见光催化剂［２，３］。

光谱分析技术是研究酞菁类物质本征性质的有效手段，鉴于酞菁类物质具有良好的可见光催化性能，对其紫外‐可见光谱的分析研究显的格外重要。

在研究像酞菁这类大分子化合物过程中，进行量子化学计算预测及验证化合物的相关性质非常有意义，计算机工业及计算方法的发展使之成为可能，密度泛函理论计算已经成为实验上的重要补充，模拟计算对于复杂配合物光谱分析和指认具有明显优势［４］。

Ｆｉｇ畅１　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｍｅｔａｌ‐ｆｒｅｅｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ１　实验部分１畅１　四氨基钴酞菁的合成采用固相法分两步合成四氨基钴酞菁［５］：将３‐硝基邻苯二甲酸酐８畅２ｇ（０畅０２１ｍｏｌ）和１０ｇ尿素、０畅０５ｇ钼酸铵研磨混合均匀后放入一个２５０ｍＬ的烧杯中（烧杯口用一个表面皿覆盖），加热熔融，待全部融化后，把１畅２ｇ研磨好的六水合氯化钴（０畅００５ｍｏｌ）加入熔融物中，并用玻璃棒不断搅拌，将温度恒定到１４０℃加热一段时间。

再恒定到１６０℃下加热，加热过程中不断放出气泡，体积迅速膨胀，直到不再产生气泡为止，冷却、碎化，分别用２００ｍＬｍｏｌ・Ｌ－１的ＨＣｌ和２００ｍＬ１ｍｏｌ・Ｌ－１ＮａＯＨ溶液各煮沸１ｈ后，冷却过滤，每次过滤后用水将产品洗涤至中性，在空气中干燥，得到绿色固体物质为四硝基钴酞菁，具体反应式如式（１）。

将四硝基金属钴酞菁的固体物质（１ｍｍｏｌ）和５畅７６ｇ九水合硫化钠放入２５０ｍＬ的三颈瓶中，配备温度计，搅拌子和冷凝管，再加入３０ｍＬ的ＤＭＦ加热搅拌，当温度升至６０℃时加快搅拌速率并保持恒温１ｈ，然后将反应物倾入１５０ｍＬ的水中，过滤，洗涤至中性，干燥得到紫黑色固体物质为四氨基钴酞菁，具体反应式如式（２）。

１畅２　四氨基钴酞菁紫外‐可见光谱扫描以ＤＭＦ为溶剂，称取０畅５ｇ自制的四氨基钴酞菁溶解在１００ｍＬ溶剂中制成待测溶液，在２５０～９００ｎｍ波长范围内对该溶液进行扫描。

２　四氨基钴酞菁紫外‐可见光谱量子计算 首先采用密度泛函法的Ｂ３ＬＹＰ／３‐２１Ｇ倡方法分别对四氨基钴酞菁存在的Ｘ‐Ｚ构型、Ｘ‐Ｚ同分异构体、Ｘ‐Ｙ构型及Ｘ‐Ｙ同分异构体四种构型进行了结构优化，比较了其总能量以及能隙，以确定其最稳定的构型。

在四氨基钴酞菁的能量最小、结构最稳定的构型基础上，在密度泛函法的Ｂ３ＬＹＰ水平上，基组为３‐２１Ｇ倡，采用ＴＤ—ＤＦＴ方法对四氨基钴酞菁进行了紫外‐可见吸收光谱的模拟。

３　结果与讨论３畅１　四氨基钴酞菁紫外‐可见光谱实测图谱紫外‐可见光谱分析能说明酞菁类化合物在哪个波长范围能发生明显的能级跃迁，证明酞菁类化合物在可见光激发跃迁，以应用于可见光的激发过程。

图２是四氨基酞菁实测的紫外‐可见光谱，从图２可以看出四氨基钴酞菁在３２４畅９８和７０９畅９４ｎｍ处出现两个明显的吸收峰。

酞菁化合物的紫外可见光谱有两个吸收带，一个为Ｑ带在６００～８００ｎｍ处，另一个为Ｂ带在３００～４００ｎｍ，也称为Ｓｏｒｅｔ带。

太阳光中可见光的波长范围为：６００～８００ｎｍ，由此可见实验自制的四氨基钴酞菁能够吸收可见光并发生跃迁，是一种很好的可见光催化敏化剂。

Ｆｉｇ畅２　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｆｏｕｒａｍｉｎｏｃｏｂａｌｔｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ３畅２　四氨基钴酞菁紫外‐可见光谱量子计算结果通过量子化学模拟计算可以有效的指导和验证实验，尤其对于复杂的大分子结构，模拟计算可以方便的进行微观结构及机理的研究，成为实验的有力补充。

四氨基钴酞菁Ｘ‐Ｙ同分异构体最稳定［６］，ＴＤ‐ＤＦＴ方法模拟的四氨基钴酞菁Ｘ‐Ｙ同分异构体的紫外‐可见吸收波长（λ／ｎｍ），主要的电子跃迁以及其贡献率和计算波长的数据列于表１中；在密度泛函法的Ｂ３ＬＹＰ／３‐２１Ｇ倡水平上，采用ＴＤ‐ＤＦＴ方法模拟得到的四氨基钴酞菁的紫外‐可见吸收光谱图如图３所示。

Ｆｉｇ畅３　Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｆｏｕｒａｍｉｎｏｃｏｂａｌｔｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ 由表１可见，模拟得到的Ｑ带和Ｂ带的吸收波长都有两个值，对于化合物四氨基钴酞菁来说，由于两者波长间隔不是很大，所以实际中两个谱带发生重叠，应该取其加权平均值作为衡量与实际测量值是否吻合的标志［７］，其计算公式定义为２４１光谱学与光谱分析 第３４卷λ＝（λ１ｆ１＋λ２ｆ２）／（ｆ１＋ｆ２）（３） 式（３）中λ１和λ２分别代表谱带中的吸收波长，ｆ１和ｆ２分别代表相对应的吸收强度。

经过如上处理后得到的λ值如表１所示。

Ｔａｂｌｅ１　Ｒｅｓｕｌｔｏｆｕｖａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ，ｍａｉｎｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｎｄｉｔｓｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｒａｔｅｆｏｒｕｖａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｐｅｅｋｂｙｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇｗｉｔｈＴＤ‐ＤＦＴ紫外‐可见吸收模拟波长／ｎｍ主要的电子跃迁电子跃迁对峰的贡献率／％计算波长（λ／ｎｍ）７４７畅５７ｎｍ（强度ｆ＝０畅３０２８）６７６畅０１ｎｍ（强度ｆ＝０畅３３６２）１５２ＨＯＭＯ→１６４ＬＵＭＯ＋１１６２ＨＯＭＯ→１６３ＬＵＭＯ１５２ＨＯＭＯ→１６３ＬＵＭＯ１６０ＨＯＭＯ‐２→１６４ＬＵＭＯ＋１１６２ＨＯＭＯ→１６４ＬＵＭＯ＋１３畅５０６５９３畅７２４５３畅２７２２２畅３９４５５８畅５９０３７０９畅９２３２６畅２２ｎｍ（强度ｆ＝０畅４１７４）３１４畅４２ｎｍ（强度ｆ＝０畅２８６８）１５１→１６３ＬＵＭＯ１５１→１６４ＬＵＭＯ＋１１５２→１６３ＬＵＭＯ１５２→１６４ＬＵＭＯ＋１１５３→１６３ＬＵＭＯ１５７→１６４ＬＵＭＯ＋１１６１ＨＯＭＯ‐１→１６５ＬＵＭＯ＋２１４９→１６３ＬＵＭＯ１４９→１６４ＬＵＭＯ＋１１５４→１６５ＬＵＭＯ＋２２１畅３８０６４畅７６７３８１畅８３８１５畅４２９８４畅３９７４３畅０３８６３畅４３５３１５畅４４１２８５畅５９０３４畅８５２２３２１畅４１ 表１给出了化合物四氨基钴酞菁紫外‐可见吸收光谱的２个主要谱带的计算波长。

由ＤＴ‐ＤＦＴ的计算结果可知，四氨基钴酞菁紫外‐可见吸收光谱中Ｑ带大部分是来源于电子从ＨＯＭＯ到ＬＵＭＯ或ＬＵＭＯ＋１轨道的跃迁。

由图３可以观察到在模拟的化合物四氨基钴酞菁紫外‐可见吸收光谱中，Ｑ带只观察到一个吸收峰，这是因为化合物四氨基钴酞菁的ＬＵＭＯ和ＬＵＭＯ＋１轨道是简并的［８］。

在３２６畅２２ｎｍ处的吸收主要是电子从轨道１５２到１６３ＬＵＭＯ的跃迁，这个吸收较强；在３１４畅４２ｎｍ处的吸收主要是电子从轨道１４９到１６４ＬＵＭＯ＋１的跃迁。

３畅３　对比讨论在密度泛函法的Ｂ３ＬＹＰ／３‐２１Ｇ倡水平上，采用ＴＤ‐ＤＦＴ方法模拟了四氨基钴酞菁的紫外可见吸收光谱，得到了两个谱带分别在３２１畅４１ｎｍ（Ｂ带）和７０９畅９２ｎｍ（Ｑ带）处。

与实验测得的分别在３２４畅９８和７０９畅９４ｎｍ处的两个吸收峰的误差很小。

根据计算结果，四氨基钴酞菁的紫外‐吸收可见光谱处，两者的相对误差分别是１畅１１％（Ｂ带）和０畅００２８％（Ｑ带），计算图谱与实验图谱的峰值基本吻合。

两图谱的峰形差别较大，这是因为实验结果是在溶液条件下测得的，酞菁化合物在溶液中易于聚集，其聚集的作用力是分子间的π—π倡范德华力以及氢键，聚集作用使吸收峰强度减弱，这与酞菁的结构性质有关，也证实了酞菁化合物在溶液中的聚集状态对其紫外光谱有较大影响［９］；而计算得到的图谱由于计算方法的限制，吸收峰强度是按气相纯物质来计算的，无法考虑溶剂性质及分子间氢键的影响，所以吸收峰尖锐且强度较大。

４　结　论 实验制备了四氨基钴酞菁，进行紫外可见光谱扫描，在密度泛函法的Ｂ３ＬＹＰ／３‐２１Ｇ倡水平上，采用ＴＤ‐ＤＦＴ方法模拟了四氨基钴酞菁的紫外可见吸收光谱，经过对比可以得出以下结论：（１）四氨基钴酞菁在３２０和７１０ｎｍ左右有两个吸收峰，与文献报道相符。