两种脂溶性取代锌酞菁

3.3 四硝基锌酞菁的合成

将4-硝基邻苯二甲酰亚胺3.84g (0.02 mol)、10 g 尿素和0.05g 钼酸铵混 合研碎后放入一个 250mL 的烧杯中(外套一个1000 mL 的烧杯, 并且口 部用一表面皿覆盖)加热熔融. 待全部熔融后, 把 1.1g 研碎的 ZnAc2· 2H2O (0.005 mol) 加入熔融物中, 并用玻璃棒搅拌均匀, 将温度恒 定在 160℃ 加热, 棕色的液相反应物中开始有蓝紫色固体出现, 并不断起 泡膨胀. 起泡膨胀现象完全停止后, 冷却、碎化固体, 分别用 300mL 1 mol/L 的 HCl 和 300mL 1mol/L NaOH 溶液各微沸 1h 后, 过滤, 每次过 O 滤都用水把产品洗至中性 , 于空气中干燥, 得蓝紫色固体 2.46 g, 产率 65%.
707 nm
697 nm
AbsBaidu Nhomakorabea
0 300 400 500 600 700 800 900
Wavelength (nm)

图4-2-3两种脂溶性锌酞菁的UV-Vis比较-合 成图

图4-2-4四氨基锌酞菁的UV-Vis谱图

从四氨基锌酞菁与庚醛（图4-2-1）和戊醛（图42-2）取代产物的紫外可见光谱图可知，两种脂溶 性锌酞菁都具有一般金属酞菁的Q带和B带的特征 峰，二者的吸收峰型与位置基本一致。从图4-2-3 与4-2-4可以看出图4-2-4中430nm附近的吸收带 消失，这表明四氨基锌酞菁上的氨基被衍生化， 生成碳氮双键。另外由于氨基酞菁的氨基具有电 子转移作用，使Q带红移，氨基参与反应后，两 种目标产物的Q带更靠近蓝区。但吸收波长不同 ， 这是由于庚醛和戊醛脂肪链长短不同，庚醛的供 电子作用更强，造成起Q带的波长较强。
酞菁衍生物的制备

将42.5g 邻苯二甲酸酐和12.5g 尿素混合研磨后装入250ml 圆底烧瓶中，空气浴加热，到140℃--150℃，固体开始融化， 并有气泡不断产生，到160℃，固体全部溶解，然后迅速膨 胀，最后都变成白色固体，体积膨胀到原来的四倍左右。冷 却白色固体物质，用50ml 水分散固体物质，把其转移到 500ml 的烧瓶中，然后向其中加入400ml 水，加热煮沸，静 置后，移去漂浮的白色物质，冷却至室温，结晶，吸滤出固 体，固体用水冲洗3—4次，得到化合物为白色针状晶体。产 量为37.5g，产率为89％，熔点为233℃.
O2N
H2N
N N N O2N N N N NO2
N
N NH2 N N
NaS.9H2O
H2N
Zn
N
N N
Zn
N
N N
NO2
NH2
3.5脂溶性酞菁的合成

3.5-1四氨基锌酞菁与戊醛反应 准确称量四氨基锌酞菁固体粉末100mg,放入50ml的三竟烧瓶中(配有温 度计,搅拌子),再加入20ml四氢呋喃,缓慢搅拌1-2h(使四氨基金属酞菁充 分溶解),加入 环己酮,缓慢滴加三氯氧磷至不产生白烟,反应1h后,将反应 物倾入20ml乙醇中,静置2-3h后, 用少量0、1M的碳酸钠冲洗和水将产物 冲洗至中性，抽滤,空气干燥，得墨绿色固体. 3.5-1四氨基锌酞菁与
两种脂溶性取代锌酞菁的合 成
学生姓名：陈 倩 倩 指导教师：丛 方 地 所在学院：化 学 学 院 所学专业：化 学 教 育
论文部分
前言 实验部分 结果和讨论 致谢

前言

酞菁是由四个异吲哚分子通过和氮原子桥连而形 成具有共轭π电子结构的大环化合物，其内环为 八个碳原子和八个氮原子交替组成的十六元环， 形成含18 个π 电子的平面共轭大π键结构。其环 上电子密度分布相当均匀，以致分子中的四个苯 环很少变形，并且各个C—C 键的长度几乎相等。 它的环内有一个空穴，空穴的直径2.7×10-10m， 可以容纳钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钙、 铝、镁、钠等许多过渡金属和金属元素。
3.2 4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备

将浓硫酸62.5ml 和发烟硝酸15.6ml 置于100ml 锥形瓶中混合，在温 度低于5℃的条件下，将锥形瓶置于于500ml 的烧瓶中进行冰水浴， 用磁力搅拌器不断进行搅拌均匀，12.5g 邻苯二甲酰亚胺分批加入， 并不断搅拌，直至完全溶解，当温度升至35-40℃时，保持30min，溶 液呈浅黄色，然后搅拌，将反应混合物倾入250 克碎冰中，至有少量 碎冰存在时，吸滤，收集，同时用100ml 冷水冲洗，得浅黄色片状晶 体，60℃时干燥，产品质量为12.4g，产率为75％，mp.195℃.
4-2两种脂溶性锌酞菁衍生物的表征 图4-2-1戊醛衍生物UV-Vis谱图

369 nm
697 nm
Abs
0 300 400 500 600 700 800 900
Wavelength (nm)
707 nm 369 nm
Abs
0 300 400 500 600 700 800 900
Wavelength (nm)
NH +
ZnAc2· 2H2O
+
CO(NH2)2
O2N
O
钼酸铵 熔融
N N O2N N N N NO2 N N
Zn
N
NO2
3.4 四氨基锌酞菁的合成

将四硝基锌酞菁的固体粉末 (1mmol) 和 2.88 g NaS· 9H2O (12mmol) 放入50mL的 三颈瓶中(配有温度计,搅拌子,冷凝管),再加 入 15mL DMF,开始加热,并缓慢搅拌,当温 度升至60℃时,加快搅拌速度并保持恒温1h. 然后将反应物倾入 150mL水中,抽滤,洗涤至 滤液呈中性,空气干燥,得到墨绿色固体.产率 98%.

酞菁除了作为优良的颜料和染料外，在其他方面 也有广泛的应用。酞菁的中心空腔可以作为金属 离子的主体。已知有70 多种金属可以形成酞菁衍 生物。酞菁有独特的光、电、磁及对某些气体的 敏感性等方面的特性而被用于非线性光学、电化 学、气敏元件、晶体化学、催化化学、生物化学、 光动力学疗法等学科领域有着广泛的应用。酞菁 化合物已成为当今信息社会不可缺少的一种新型 的高科技材料。


但酞菁的溶解性很差,难溶于大多数有机溶剂,对其 性质的研究带来了很多不便, 使其在应用中受到许 多限制，为了提高它的溶解度,人们合成了种类繁多 的酞菁衍生物。因此，合成在有机溶剂中具有优异 溶解性能和良好成膜性能的取代酞菁衍生物是发展 新型酞菁的基础。向酞菁环周围引入取代基，提高 酞菁的溶解性，有利于酞菁的提纯，从而提高酞菁 的应用性，一直是酞菁合成的一个方向。近年来新 型酞菁的合成工作不断被报道。 本文以邻苯二甲酰亚胺为基础原料，合成硝基金属 酞菁，然后在合成氨基金属酞菁，后用正庚醛和正 戊醛与之反应生成两种脂溶性酞菁。
致谢



我的论文是在丛方地老师的悉心指导下完成的，在此致以 忠心的感谢。丛老师以认真严格的治学态度和渊博的学识， 引导我走上科研的道路，让我受益终生。在我做论文的过 程中，丛方地老师倾注了大量的心血，在我的学习生活中 给予关心爱护。在这做论文期间内，我不但提高了科研能 力，而且还学到了做人的道理。给我今后的学习和工作奠 定了基础。 师姐柯福波、王秀燕,在论文过程中也给予了大量帮助,从 实验技巧到写作技能都给予了很多建议,在此向她们表示 深深的谢意。 感谢家人这些年来对我的关爱和鼓励！ 感谢各位专家、老师对本论文的评审！
H2N
N N H2N N
N
N NH2 N N
zn
N
+
CH3(CH2)5CHO
CH3(CH2)5CH=N
NH2
N
N
N N=CH(CH2)5CH3
POCl3
CH3(CH2)5CH=N
N
zn
N
N
N
N
N=CH(CH2)5CH3
第四章 结果和讨论



4-1两种脂溶锌酞菁衍生物的性质 由实验证明，生成的两种氨基酞菁取代产物易溶于 氯仿、乙醇、乙醚、丙酮、三乙胺、乙酸乙酯、 DMF、DMSO、四氢呋喃等有机溶剂。从UV-Vis谱 图可以看出，产品的产量低且纯度不高，原因可能 为： （1） 在四氨基金属酞菁的合成中，采用空气浴加 热，反应温度过高，导致副产物的生成，可以采用 水浴加热控制反应温度。 产物以盐酸和氢氧化钠的溶液洗纯，视具体情况进 行索取或柱层分离。先将完成的粗品酞菁多次用热 的酸、碱液洗涤，除去杂质。