三苯甲烷类试剂的应用和发展

三苯甲烷类试剂的应用和发展

1．三苯甲烷的介绍

三苯甲烷，也称三苯基甲烷，是一种芳香烃，化学式为(C6H5)3CH。这种无色固体易溶于非极性的有机溶剂，不溶于水。三苯甲烷是许多人工合成染料的基础，这些染料被称为三芳基甲烷染料，其中有多种酸碱指示剂，另一些能发出荧光。有机化学中，三苯甲烷失去一个氢原子得到的三苯甲基基团Ph3C能形成多种化合物，比如三苯基氯甲烷，三苯甲基自由基是化学家最早发现的自由基。中心碳原子上的氢pKa约为31，比其他碳氢化合物强得多，因为三个苯环与中心碳原子形成共轭体系分散了电荷，使得平面型的三苯甲基负离子更加稳定。然而由于苯环之间的空间位阻，电子不能同时离域到所有的苯环上（每个苯环都排斥另两个苯环使之脱离同一平面，最终形成三叶螺旋桨形的结构）。该电子离域只有当碳负离子的sp2杂化轨道，与其中一个芳香体系适当排列时才能发生。三苯甲基负离子因在可见光区域强烈吸收而显红色。因此该试剂可与氢化钙配合使用作为无水条件的指示剂：氢化钙与水反应生成氢氧化钙固体，其碱性比氢化钙弱得多，不能形成三苯甲基负离子，因此体系中的氢化物消失（有一定含水量）则溶液会变为无色。三苯甲烷的钠盐也可以用三苯基氯甲烷与金属钠反应制得：在丁基锂和相关的强碱普遍应用于合成化学之前，三苯甲基钠是最常用的非亲核性强碱。

三苯甲烷

IUPAC名

Triphenylmethane

英文名Triphenylmethane

别名1,1',1"-Methylidynetrisbenzene

性质

化学式C19H16

摩尔质量244.33 g·mol−1

密度 1.014 g/cm3

熔点92-94 ℃

熔点359 ℃

溶解度

不溶

（水）

2.制备

三苯甲烷可以通过苯与三氯甲烷在三氯化铝催化下进行傅里德－克拉夫茨反应制得：另外苯与四氯化碳在同样条件下发生反应，得到三苯基氯甲烷-三氯化铝加合物。这种加合物在稀酸作用下水解，得到三苯甲烷：亦可以利用二氯甲基苯合成三苯甲烷，而前者可以用苯甲醛和五氯化磷反应制得。

3.三苯甲烷类染料的应用进——络合(或缔合)显色体系

三苯甲烷类染料用于各类物质中各离子的测定已有很长的历史，早期的应用主要集中于萃取光度法．国内外分析T作者已从理论上对其反应机理和显色体系的组成等进行了研究。目前，随着表面活性剖的应用和多元络合物或缔合物的形成，拓宽和促进了三苯甲烷类染料在分析测试中的应用。

三苯甲烷类试剂在各芳环上带有碱性较强的 NR：、一()H、～SO。H、一N(CHzCOOH)z等多个含N、()的配体，对金属离子有较强的螯合力，可形成各种显色络合物．用于金属离子的测定；同时还可与杂多酸阴离子、含氧酸根离子、络阴离子以静电引／J方式互相结合形成离子缔合物，这类缔合物具有较大的分子表面积，能提高分析测定的灵敏度。

4.三苯甲烷染料在我国光度分析和电化学分析中的应用进展

三苯甲烷酸性染料和碱性染料, 用于金属离子,非金属离子以及有机物的测定,已有很长的历史。1989 年以前,主要应用于络合和缔合两大类显色体系,于1989 年对以上两个方面进行了综述。90 年代以后基于该类染料的氧化还原性,通过氧化褪色或生色推动了催化动力光度法的发展,拓宽了三苯甲烷类染料的应用范围。本文主要对 20 世纪后10 多年来, 该类染料在我国的应用和发展状况进行评述。

4．1络合物显色体系

4.1.1一般络合显色体系

此类体系, 大多数是在表面活性剂参与下,以三苯甲烷类染料与金属离子形成二元络合物或三元络合物为基础, 实现对MnC,CuC, Cr G , Al D , PbC, Ni C, ScD , Se E , Mo G ,FeD ,蛋白质和DNA 的光度法测定。文献[ 18]使用CPA 矩阵法,实现了对 Ca C, Mg C, FeD的同时测定。

4.1.2双显色剂显色体系

双显色剂可使整个显色体系形成多元络合物或离子缔合物, 两种情况灵敏度都有提高。但形成离子缔合物体系的灵敏度, 提高的幅度较大。在整个研究的过程中,大多对组成比和机理进行了探讨。吕明等利用 PVA 的保护作用, 分别建立了BiD - 苯酚红- 甲基紫和Cu C- 茜素红 S-甲基紫( MV)的双显色剂三元络合体系。高若梅等研究建立了铬D - 溴邻苯三酚红( BPR)- 乙基紫( EV) 体系。杨志斌等研究了Mo G与邻苯二酚紫( PV)及结晶紫( CV)形成的三元络合物,建立了测定 Mo G 的双显色体系。研究发现,在OP和乙醇存在时, CuC与PV 形成的

络阴离子能和罗丹明6G( R6G) , 生成稳定的三元离子缔合物,建立测定微量CuC的双显色剂光度法。研究建立了Cu C- 铬天青S( CAS) -8 -羟基喹啉(HOx ) - CTMAB 四元体系。建立了 Ti E - 甲基百里酚蓝( MTB) - 邻菲罗啉(Phen) - 溴化十六烷基吡啶( CPB) 四元体系。文献[ 26]建立了Mo G - PV- CV 三元络合物体系。魏丹毅等用正交法求得了 Fe D - CAS-CTMAB- B -环糊精(B -CD)体系的最适宜条件,指出B -CD 对Fe D - CAS- CTMAB 体系有增敏、增稳作用,E由无B -CD 时的 1103 @ 105提高至 1127@ 105并且体系的最佳 pH 范围比只用 CT MAB时宽。葛宣宁等基于 Fe D - 5 -Br -PADAP 稳定常数远大于FeD - CAS 稳定常数, Al D - CAS 稳定常数远大于Al D - 5 -Br -PADAP 稳定常数。利用双显色剂CAS 和5 -Br -PADAP 形成络合体系,建立了双显色剂双波长系数补偿法,实现了对FeD和Al D的同时测定。

4.1.3异多核显色体系

混合多核络合物作为多元络合物的一种存在形式,在分析化学中已经开始得到重视,研究了Al D - CAS- ZnC- HOx 异多核络合物的形成条件及有关反应过程。探讨了异多核络合物的反应机理,为试样中微量铝的测定提供了一个新方法。

5．三苯甲烷类染料的应用进展——络合(或缔合)显色体系

三苯甲烷类染料用于各类物质中各离子的测定已有很长的历史，早期的应用主要集中于萃取光度法．国内外分析T作者已从理论上对其反应机理和显色体系的组成等进行了研究。目前，随着表面活性剖的应用和多元络合物或缔合物的形成，拓宽和促进了三苯甲烷类染料在分析测试中的应用。

苯甲烷类试剂在各芳环上带有碱性较强的NR：、一OH、～SO3H、一N(CHzCOOH)2等多个含N、O的配体，对金属离子有较强的螯合力，可形成各种显色络合物．用于金属离子的测定；同时还可与杂多酸阴离子、含氧酸根离子、络阴离子以静电引／J方式互相结合形成离子缔合物，这类缔合物具有较大的分子表面积，能提高分析测定的灵敏度。

5.1络合物显色体系

5.1.1一般络合显色体系

此类体系，大多数是在表面活性剂参与下，以金属离子与三苯甲烷类染料形成二元络台物或三元络台物为基础，实现对Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)，A1(m)、Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Sc(Ⅲ)、Se(Ⅳ)、Mo(V1)、Fe(111)、蛋白质和DNA的光度法测定，使用停流动力学分析法，有效地消除了某些元素的干扰；使用CPA矩阵法，实现了对Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)的同时测定。

5.1.2双显色剂显色体系

双显色剂可使整个显色体系形成多元络合物或多元离子缔合物，从而提高测定的灵敏度．试验表明，形成离子缔合物体系的灵敏度提高幅度大。吕明等利用PVA的保护作用，分别建立了Bi(Ⅲ)一苯酚红一甲基紫和Cu(11)～茜素红s甲基紫的双显色剂三元络合体系，实现了对铋和铜的测定，并探讨了三元配台物的组成及显色机理。高若梅等””研究建立了铬(Ⅲ)一溴邻苯三酚红一乙基紫体系，