流动注射分析 FIA FIA
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单路，试样塞，形成双峰
仅适用于单一试剂
试剂即载流，消耗大
BACK2
FIA 技术 4.2 多道流路
均匀混合灵敏度提高 双道
ml/min
S
40cm W
测定亚硝酸根 灵敏度较单道
C
1.5
D
0.75mm 540nm
提高22倍
R
1.5
多道：多个试剂循序加入
BACK2
FIA 4.3停流技术stopped flow technique
流动注射分析 FIA FIA
1. 概述
2. 原理 3. 仪器 4. 基本技术
5. 应用实例
BACK1
流动注射分析 FIA 概述
1.1 FI的目的 1.2 FIA前的自动分析 1.3 FIA的创立
1.4 FIA的地位
1.5 FIA的特点
FIA 概述
200年前的操作模式 原始手工操作 电脑控制仪器
加液
BACK1
流动注射分析 FIA 应用
5.1 差速动力学光度法测茶汤中 甲醛催化盐酸副品红和 SO2反应Zn 5.2 停流法测定葡萄酒中SO2
红葡萄酒干扰 停流(缓冲光度滴定) 5.3 峰高FIFI 滴定 测出停流阶段A的升高 生成紫红色络合物580nm
BACK2
FIA 应用 5.1 差速法
测定茶汤中Zn2+
流动注射分析
Flow Injection Analysis
无气泡间隔 流动载流 打破几百年的平衡条件的传统
BACK
非平衡态
在线处理测定
触发化学实验室的根本性变革
FIA 概述
高效率的前处理部分 要与检测技术结合 广泛适应性 Ruzicka & Hansen: • 连续分析的工具 • 微型化和集成化的工具 • 连接化学与仪器的链索 • 多维分析信息的手段 • 连续检测和过程控制的工具 • 脉冲响应技术
HIn-In 混合 HA-A
-5)/HAc-Ac(0.1) 甲基红 (2 ×10HCl 0.05 mol/L
S=55μl
0.04 0.03
C
H2O
1.5
D
M
1.5
520 nm
0.02 0.01
R
类似于显色反应
流通式检测仪 flow-through detector
FIA 2.2 试样区带的分散
混合总是不完全的
传 统 是
BACK2
流速不变，状态重现
均 匀 混 合
气 泡 间 隔
可 以 重 现 分 析 结 果
FIA
/
FIA 2.3 分散系数 D(dispersion coefficient)
未分散前的试样浓度
稀释
共存于lab
wk.baidu.com
过滤
搅拌
定容
滴定
样品处理占90％时间
等等手工操作
1970s出现
BACK2
FIA 概述
模仿手工操作间歇式自 动分析系统1940s 气泡间隔式连续流动分 析系统1950s
首次把分析试样、试剂
FIA系统 1970s
BACK2
容 器
管
道
FIA 概述
1975丹麦学者 Ruzicka & Hansen 首次命名
管道或反应器
空管式 填充床
聚四氟乙烯管内径0.5-1mm
盘管式即螺旋式
填入玻璃珠等，需高压泵 直径越小，展宽程度越小
单珠串
颗粒直径为管径的60-80% 展宽约为空管的1/10 高进样频率, 仍可用蠕动泵
BACK2
FIA 仪器 3.4 流通式监测器
火焰原子吸收光谱 本来就要连续供样 流通式比色池
化学发光与荧光也常用
试样带流经检测器时停止流动一段时间 反 应 完 全 ， 提 高 灵 敏 度
动 力 学 研 究
反应继续进行 反应本来 就完成
产物分解 熄灭现象
BACK2
FIA 技术 4.4 流动注射梯度滴定
CsamUsam＝CreagentUreagent
峰宽∝样品浓度
平台，指示剂早已 变色，非真实浓度
酸试样
碱滴定剂
BACK
方肇伦院士
FIA 概述
广泛适应性 • • 一般 连接多种检测手段 微量技术 • 一般 • 面积 试样 100 分光光度仪 10-100 －300样 μ/h l • 0.5%-1% RSD •包括分离 节约试剂 AAS仪90％-99% 相当于英文打字机 不稳定反应或在线处理 40 － 电化学仪 60样/h 价格 哇！ 1.5%-3% RSD 生化分析 国产近数千元 好一阵吹。。。 • 在线处理 萃取等分离 消化
注入体积V 载流流速
反应管道长度L 反应管道孔径R 欲增大分散带
0.5
D =[1-exp(-VK)]-1
对D基本无影响 D=1+KL D=1+KR3/2
0.8 1.0
降低V更有效 R一般 同时提高采样频率 0.1-3 mm
欲延长反应时间
不降低采样频率
BACK2
2.0mm
降低流速或停流更有效
BACK1
三元体系 Zn-PAN-Triton X100
用β-氨基荒丙酸铵 掩蔽Mn/Cu/Co(II)干扰
FIA基于差速直接测定
测定时间
大量Mg2+与掩蔽剂沉淀
手工法必先分离 主反应 沉淀反应
BACK2
FIA 应用 5.3 峰高FI滴定
缓冲光度滴定原理 指示剂的ΔA∝Csam
载流:指示剂加缓冲液
滴定盐酸
ml/min
流动注射分析 FIA 仪器
3.1传输设备 3.2 注入阀
采集定容试液并注入到载流中 注射器注入或阀切换
3.3 连接管道/反应器
3.4 检测器
BACK2
FIA 仪器 3.1传输设备-FIA心脏
蠕动泵peristaltic pump
调压器
转动
压盖
压出空气 卡具
泵管
辊杠
真空吸液
BACK2
FIA 仪器 3.3 管道或反应器
BACK1
流动注射分析 FIA 基本技术
4.1 单道流路 4.2 多道流路
4.3 停流技术
4.4 FI滴定
BACK2
FIA 技术 4.1 单道流路
ml/min
单路 测Cl-
S
50cm
Hg(SCN)2 0.8
D
0.50mm
Fe3+
P
W
Hg(SCN)2 + 2Cl- → HgCl2 + 2SCN-
Fe3+ + SCN- → Fe(SCN)2+
某段流体元中的浓度
D = C0/C
低
中 分散体系 D＝
D = C0/Cmax
峰值处的浓度
1－2
BACK2
2－10
高
>10
FIA 2.4 分散的影响因素
注入体积V
V大D小分散度低
D
D = C0/C =[1-exp(-VK)]-1
常数
V1/2
(D=2)
0
分散能力的重要指标
常用FIA的V1/2 在50-200μl
BACK
流动注射分析 FIA 原理
2.1 基本系统 2.2 试样区带的分散 2.3 分散系数 2.4 分散的影响因素
BACK1
FIA 2.1 基本系统
载流驱动系统carrier 注样器sample injector H2O或与试样反应的试剂 典型的FIA记录峰 记 录 仪
BACK2
反应器reactor
高效率
低消耗 高精度 设备简单、价廉
FIA 概述
定义的发展
• “将一定体积的试样溶液注入到无空气分隔 的适当裁流溶液中、经过受控制的分散过程， 形成高度重现的试样带，并输送至流通式检 测器，检测其连续变化的物理或化学信号的 方法。 • “从注入一定体积并在无空气分隔的连续载 流中得到分散的试样区带形成的浓度梯度中 收集信息的技术。 • “在热力学非平衡条件下，在液流中重现地 处理试样或试剂区带的定量流动分析技术。
仅适用于单一试剂
试剂即载流，消耗大
BACK2
FIA 技术 4.2 多道流路
均匀混合灵敏度提高 双道
ml/min
S
40cm W
测定亚硝酸根 灵敏度较单道
C
1.5
D
0.75mm 540nm
提高22倍
R
1.5
多道：多个试剂循序加入
BACK2
FIA 4.3停流技术stopped flow technique
流动注射分析 FIA FIA
1. 概述
2. 原理 3. 仪器 4. 基本技术
5. 应用实例
BACK1
流动注射分析 FIA 概述
1.1 FI的目的 1.2 FIA前的自动分析 1.3 FIA的创立
1.4 FIA的地位
1.5 FIA的特点
FIA 概述
200年前的操作模式 原始手工操作 电脑控制仪器
加液
BACK1
流动注射分析 FIA 应用
5.1 差速动力学光度法测茶汤中 甲醛催化盐酸副品红和 SO2反应Zn 5.2 停流法测定葡萄酒中SO2
红葡萄酒干扰 停流(缓冲光度滴定) 5.3 峰高FIFI 滴定 测出停流阶段A的升高 生成紫红色络合物580nm
BACK2
FIA 应用 5.1 差速法
测定茶汤中Zn2+
流动注射分析
Flow Injection Analysis
无气泡间隔 流动载流 打破几百年的平衡条件的传统
BACK
非平衡态
在线处理测定
触发化学实验室的根本性变革
FIA 概述
高效率的前处理部分 要与检测技术结合 广泛适应性 Ruzicka & Hansen: • 连续分析的工具 • 微型化和集成化的工具 • 连接化学与仪器的链索 • 多维分析信息的手段 • 连续检测和过程控制的工具 • 脉冲响应技术
HIn-In 混合 HA-A
-5)/HAc-Ac(0.1) 甲基红 (2 ×10HCl 0.05 mol/L
S=55μl
0.04 0.03
C
H2O
1.5
D
M
1.5
520 nm
0.02 0.01
R
类似于显色反应
流通式检测仪 flow-through detector
FIA 2.2 试样区带的分散
混合总是不完全的
传 统 是
BACK2
流速不变，状态重现
均 匀 混 合
气 泡 间 隔
可 以 重 现 分 析 结 果
FIA
/
FIA 2.3 分散系数 D(dispersion coefficient)
未分散前的试样浓度
稀释
共存于lab
wk.baidu.com
过滤
搅拌
定容
滴定
样品处理占90％时间
等等手工操作
1970s出现
BACK2
FIA 概述
模仿手工操作间歇式自 动分析系统1940s 气泡间隔式连续流动分 析系统1950s
首次把分析试样、试剂
FIA系统 1970s
BACK2
容 器
管
道
FIA 概述
1975丹麦学者 Ruzicka & Hansen 首次命名
管道或反应器
空管式 填充床
聚四氟乙烯管内径0.5-1mm
盘管式即螺旋式
填入玻璃珠等，需高压泵 直径越小，展宽程度越小
单珠串
颗粒直径为管径的60-80% 展宽约为空管的1/10 高进样频率, 仍可用蠕动泵
BACK2
FIA 仪器 3.4 流通式监测器
火焰原子吸收光谱 本来就要连续供样 流通式比色池
化学发光与荧光也常用
试样带流经检测器时停止流动一段时间 反 应 完 全 ， 提 高 灵 敏 度
动 力 学 研 究
反应继续进行 反应本来 就完成
产物分解 熄灭现象
BACK2
FIA 技术 4.4 流动注射梯度滴定
CsamUsam＝CreagentUreagent
峰宽∝样品浓度
平台，指示剂早已 变色，非真实浓度
酸试样
碱滴定剂
BACK
方肇伦院士
FIA 概述
广泛适应性 • • 一般 连接多种检测手段 微量技术 • 一般 • 面积 试样 100 分光光度仪 10-100 －300样 μ/h l • 0.5%-1% RSD •包括分离 节约试剂 AAS仪90％-99% 相当于英文打字机 不稳定反应或在线处理 40 － 电化学仪 60样/h 价格 哇！ 1.5%-3% RSD 生化分析 国产近数千元 好一阵吹。。。 • 在线处理 萃取等分离 消化
注入体积V 载流流速
反应管道长度L 反应管道孔径R 欲增大分散带
0.5
D =[1-exp(-VK)]-1
对D基本无影响 D=1+KL D=1+KR3/2
0.8 1.0
降低V更有效 R一般 同时提高采样频率 0.1-3 mm
欲延长反应时间
不降低采样频率
BACK2
2.0mm
降低流速或停流更有效
BACK1
三元体系 Zn-PAN-Triton X100
用β-氨基荒丙酸铵 掩蔽Mn/Cu/Co(II)干扰
FIA基于差速直接测定
测定时间
大量Mg2+与掩蔽剂沉淀
手工法必先分离 主反应 沉淀反应
BACK2
FIA 应用 5.3 峰高FI滴定
缓冲光度滴定原理 指示剂的ΔA∝Csam
载流:指示剂加缓冲液
滴定盐酸
ml/min
流动注射分析 FIA 仪器
3.1传输设备 3.2 注入阀
采集定容试液并注入到载流中 注射器注入或阀切换
3.3 连接管道/反应器
3.4 检测器
BACK2
FIA 仪器 3.1传输设备-FIA心脏
蠕动泵peristaltic pump
调压器
转动
压盖
压出空气 卡具
泵管
辊杠
真空吸液
BACK2
FIA 仪器 3.3 管道或反应器
BACK1
流动注射分析 FIA 基本技术
4.1 单道流路 4.2 多道流路
4.3 停流技术
4.4 FI滴定
BACK2
FIA 技术 4.1 单道流路
ml/min
单路 测Cl-
S
50cm
Hg(SCN)2 0.8
D
0.50mm
Fe3+
P
W
Hg(SCN)2 + 2Cl- → HgCl2 + 2SCN-
Fe3+ + SCN- → Fe(SCN)2+
某段流体元中的浓度
D = C0/C
低
中 分散体系 D＝
D = C0/Cmax
峰值处的浓度
1－2
BACK2
2－10
高
>10
FIA 2.4 分散的影响因素
注入体积V
V大D小分散度低
D
D = C0/C =[1-exp(-VK)]-1
常数
V1/2
(D=2)
0
分散能力的重要指标
常用FIA的V1/2 在50-200μl
BACK
流动注射分析 FIA 原理
2.1 基本系统 2.2 试样区带的分散 2.3 分散系数 2.4 分散的影响因素
BACK1
FIA 2.1 基本系统
载流驱动系统carrier 注样器sample injector H2O或与试样反应的试剂 典型的FIA记录峰 记 录 仪
BACK2
反应器reactor
高效率
低消耗 高精度 设备简单、价廉
FIA 概述
定义的发展
• “将一定体积的试样溶液注入到无空气分隔 的适当裁流溶液中、经过受控制的分散过程， 形成高度重现的试样带，并输送至流通式检 测器，检测其连续变化的物理或化学信号的 方法。 • “从注入一定体积并在无空气分隔的连续载 流中得到分散的试样区带形成的浓度梯度中 收集信息的技术。 • “在热力学非平衡条件下，在液流中重现地 处理试样或试剂区带的定量流动分析技术。