流动注射分析

流动注射分析

流动注射分析(Flow Injection Analysis，简写为FIA)是1974年丹麦化学家鲁齐卡(Ruzicka J)和汉森(Hansen E H)提出的一种新型的连续流动分析技术。这种技术是把一定体积的试样溶液注入到一个流动着的，非空气间隔的试剂溶液(或水)载流中，被注入的试样溶液流入反应盘管，形成一个区域，并与载流中的试剂混合、反应，再进入到流通检测器进行测定分析及记录。由于试样溶液在严格控制的条件下在试剂载流中分散，因而，只要试样溶液注射方法，在管道中存留时间、温度和分散过程等条件相同，不要求反应达到平衡状态就可以按照比较法，由标准溶液所绘制的工作曲线测定试样溶液中被测物质的浓度。

FIA具有如下的特点：

★所需仪器设备结构较简单、紧凑。特别是集成或微管道系统的出现，致使流动注射技术朝微型跨进一大步。采用的管道多数是由聚乙烯、聚四氟乙烯等材料制成的，具有良好的耐腐蚀性能。

★操作简便、易于自动连续分析。流动注射技术把吸光分析法、荧光分析法、原子吸收分光光度法、比浊法和离子选择电极分析法等分析流程管道化，除去了原来分析中大量而繁琐的手工操作，并由间歇式流程过渡到连续自动分析，避免了在操作中人为的差错。

★分析速度快、分析精密度高。由于反应不需要达到平衡后才测定，因而，分析频率很高，一般为60～120个样品/小时。测定废水中S2－时，分析频率高达720样品/小时。注射分析过程的各种条件可以得到较严格的控制，因此提高了分析的精密度，相对标准偏差一般可达1％以内。

★试剂、试样用量少，适用性较广。流动注射分析试样、试剂的用量，每次仅需数十微升至数百微升，

不但节省了试剂，降低了费用，对诸如血液、体液等稀少试样的分析显示出独特的优点。FIA既可用于多种分析化学反应，又可以采用多种检测手段，还可以完成复杂的萃取分离、富集过程，因此扩大了其应用范围，可广泛地应用于临床化学、药物化学、农业化学、食品分析、冶金分析和环境分析等领域中。

分析过程

流动注射分析实际上是一种管道化的连续流动分析法。它主要包括试样溶液注入载流、试样溶液与载流的混合和反应(试样的分散和反应)、试样溶液随载流恒速地流进检测器被检测三个过程。

图17.32a最简单的流动注射吸光光度法测定氯离子的流程图及光度扫描曲线。将一定体积的试样溶液(含Cl－的试

液)通过进样系统间歇地注入一个由泵推动的密闭的连续流动的载流中，载流由水及反应试剂(此例中为Hg(SCN)

2

、Fe3+)组成。刚注入的呈“塞”状(如图17.33所示)分布的试样溶液被载流带入反应器并与试剂分散混合，发生化

学反应生成可被检测的物质。在本例中，由于Cl－地存在，它从Hg(SCN)

2

夺出Hg2+而释放出SCN－，SCN－与Fe3+反应形成红色配合物，然后进入流通检测器，在480nm波长处测定配合物的吸光度。为考察方法的重现性，取Cl－浓度为5～

75ug/ml的七种试样溶液，每种试样溶液重复测定四次，28次测定共耗时23min，

如图17.32b。而图17.29c中R

30和R

75

分别为30和75ug/ml浓度的试样溶液的

快速扫描曲线。虽然两次注样时间只相隔30s(即S

1和S

2

之间的时间差)，但前一

试样溶液在检测器的流通池中残留量小于1％。表明即使在120个试样/小时的进样频率下，也无携出(Carry－over)现象。

FIA试样与载流的分散混合以及试样与试剂的化学反应均没有达到平衡状态，之所以能在非平衡状态进行定量分析，是由于将试样注入流路管道后所有各次试样一完全相同的方式相断通过各连接的分析管路，不仅每一试剂在管路中的经历时间一致，而且被分散的程度也一样(即分散达到严格的控制)。所以流动注射分析的基础是试样注入、受控分散核准确流动经历时间这三者的有机结合。

试样带的分散和分散系数

在FIA中，试样溶液通过注入系统进到恒速流动的载流中，形成了一个个试样带，并随着载流向前流动保持其完整性。但是，试样溶液在与载流接触及流动过程中，有分子的扩散及对流等物理作用，试样带发生分散，亦即试样带不断被载流稀释并沿着轴向变长，形成一个分散的试样带，如图17.34所示。试样带中心的浓度最大(C

max

)，由中心向两侧的浓度逐渐降低，形成一个任一流体微元与相邻微元有着不同的浓度，每个微元都可以用来检测读出信号。

设计流动注射分析体系时，了解以下两点是十分重要的：

试样从注入到测定经历多长时间。一般的分析是以测量峰高来测定的，从注样到出现峰的最高点所经历的时间称为留存时间(Residence Time)；

原试样溶液在流向检测器的过程中被载流稀释的程度。

为此，引入了分散系数D(Dispersion Coefficient)的概念，D定义为：在流动注射分析中，流体微元中组分在分散发生前与发生后的浓度比值，即

式中C

为分散前(即原始试样溶液)的浓度，C为分散后某流体微元的浓度。

，这时，D值最在记录曲线的峰值时，对应的是分散试样带中心微元的浓度C

max

小，即D

min

分散系数不仅描述了原试样溶液被稀释的程度，而且表明了试样同载流中试剂混合的比例关系。D越大，说明试样被载流稀释越严重。当D＝2时，试样被载流以1：1比例稀释。分散系数与存留时间结合起来，可以充分地描述流动注射体系的状态。

分散系数分为高(D>10)、中(D为3～10)、低(D为1～3)三个等级，不同的分析目的和检测手段需要采用不同分散系数的流动注射分析体系的状态。如:

采用离子选择电极作为检测手段时，要求试样应尽可能集中，故设计用D

低的体系；

若要求扩展的PH梯度以区分试样中的多组分时，或需要稀释高浓度或进行流动注射滴定时，要用D高的体系；

一般的吸光光度法检测时，通常采用中等地分散系数体系；

根据不同需要设计出具有特定分散系数的体系是流动注射分析中的关键问题。

分散系数取决于注入试样溶液的体积、载流的流速和管道的长短、半径及构型等实验号数。

1.改变注入试样溶液的体积是改变D的有效方法。增大试样的注入体积可以

增加峰高，提高测定的灵敏度；稀释高浓度试样的最好方法是减少试样的注入体积；

2.D随试样带流经的管道长度的增大而增大，随流速减小而减小。因此，要

获得低分散系数而又要得保持较长的留存时间，就需要采用短的管道并降低泵速。增加留存时间并避免进一步分散的最有效办法是采用停流技术，即将试样注入到反应管路中后，听泵液流停止前进，待有足够的反应时间