第四节几种新型极谱和伏安分析法 溶出伏安法
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极谱分析法和伏安分析法
-1.26
-
-1.71
-1.66 -1.29 -1.10 -1.35
讨论
三、干扰及其消除方法
（1）残余电流
现象
原因
微量杂质等所产生的微弱电流 电容电流(充电电流)：影响极谱分析灵 敏度的主要因素
减小措施
可通过试剂提纯、预电解、除氧等
采用新技术
（2）迁移电流
现象 原因
由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电 场力的作用下运动到电极表面所形成的电流
2. 单扫描极谱分析法
原理与装置
又称直流示波极谱法，以示波器为电信 号检测器
电压的扫描速度极快，0.25v/s 在汞滴生长后期，加线性增长的锯齿波 脉冲电压，产生的峰电流值与样品浓度成 正比
阴极射线示波器
X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流
p= 1/2 - 0.028/n
特点
③ 电流急剧上升阶段 这在半波电位附近 ④ 极限扩散区 此时达到极限电流值， 称为极限电流。
C0 0
δ →常数, id= kC
,
i
C C0
id 称为极限扩散电流
（3）涉及概念
极化
浓差极化及形成条件
极化电极A小，反应离子数/单位面积 大，Cs→0
C低 静止
极化电极与去极化电极
减小措施
加入大量的支持电解质
（3）极谱极大
现象
产生的原因
溪流运动
消除方法
加入小量极大抑制剂 （表面活性剂）
（4） 氧波与氢波
（5） 其他概念: 可逆与不可逆波 氧化波与还原波
溶出伏安法
电位溶出分析法是在一定的电位下将被 测定的物质预先富集在工作电极上，例 如在汞电极上形成汞齐。然后断开电路， 同时利用溶液中特定的化学物质与工作 电极上已被富集的组分通过化学反应而 被溶出，记录溶出过程电位随时间变化 的曲线，从而获得被测定物质的浓度。 电位溶出伏安法也主要测定金属离子。 比阳极溶出伏安法有更高的灵敏度。
电极过程动力学研究n,D,C,E0,ks
研究吸附现象
复杂电极反应的过程
研究药物分析
化学生物学
阴极溶出伏安法可用于卤素、硫、 钨酸根等阴离子的测定。测定许多 能够与汞形成不溶性盐的有机和无 机化合物，能用该法测定的离子有 CN-，SCN-，C2O42-，S2-，VO3-， 卤素离子等，例如用Nafion/粘土 修饰电极在流动体系中测定S2- 。
极 谱 还 原 电 流 溶 出 氧 化 电 流
电 解 过 程
溶 出 过 程
阴极溶出分析法，有人将其 称之为阳极溶出伏安法的镜 像技术，其富集是氧化过程， 溶出是还原过程，它包括被 分析物的阳极沉积，伴随着 负向电位扫描溶出。Ag + 和 Hg 2+ 可以与很多阴离子生成 难溶盐，所以阴极溶出分析 法所用的电极常选用汞电极 和 银 电 极 。
利用被测定物质在一定电位下的 吸附性，经一定时间后被吸附物 质在电极表面被浓集，然后选择 合适的电化学分析方法测定吸附 物质的量，称为吸附溶出分析法。 包括吸附物的形成、吸附性积聚 浓缩和金属的表面活性络合物的 还原。
定量分析——广泛用于无机和有机化合物的测定， 可进行40多种元素的定量测定
阳极
阴极
溶出伏 安法
电位 吸附
溶出伏安法的操作主要分为两步:第一步是 预电解，第二步是溶出。预电解在恒电位 和搅拌溶液的条件下进行的，搅拌溶液是 为了保证去极剂不断地从溶液向电极输送。 预电解是为了富集，富集之后停止搅拌， 让溶液静止30-60秒，这段时间称为休止期， 休止期后再进行溶出
溶出伏安法
11:15:34
一、阳极溶出伏安法（用于金属离子的测量）
溶出伏法包含电解富集和电解溶出两个过程。
1、电解富集
在选定的恒定电位下，对待测溶液进行电解，将溶液中的痕
量待测物富集到电极表面的过程。
待测金属离子通过电解还原成金属，与汞电极形成
汞齐（或者直接将金属沉积在惰性电极表面）富集过程表示
富集
为
Mn+ + ne + Hg
溶出伏安法（stripping voltammetry）是先将待测物质 预电解富集在电极表面，然后施加反向电压使富集的物质
重新溶出，根据溶出过程的伏安曲线进行分析的方法。
分类： 1.一般溶出伏安法 阴极溶出伏安法：阳极富集，阴极溶出 阳极溶出伏安法：阴极富集，阳极溶出 2.吸附溶出伏安法：吸附作用富集
记录所得的电流－电位曲线，称为溶出曲线。
11:15:34
溶出伏安曲线呈峰状，如下图所示。曲线中峰尖对应的电流
称峰电流(ip—定量分析依据)、对应的电位称峰电位（φP— 定性分析依据）。
11:15:34
3、溶出峰电流公式
溶出峰电流与电极类型和被测物质
浓度的关系（对汞膜电极）：
ip = K’n2AD2/3ω1/2 u-1/6 tｖc
2. 阴极溶出伏安法（CSV）: 工作电极上还原 反应
例:S2-+Hg-2e = HgS (-0.4V阳极富集)
阴极溶出(-0.4V→-1.0V，阴极线性扫描，HgS 还原)
应用：测阴离子S2-、Cl-、Br-、I-等
3. 吸附溶出法：吸附富集→溶出 溶出：正向或负向扫描→对称峰形波 ip=Kc
M(Hg)溶出11:5:34为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快 被测物质输送到电极表面，富集物质的量则与电极电位、电 极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。
一、阳极溶出伏安法（用于金属离子的测量）
溶出伏法包含电解富集和电解溶出两个过程。
1、电解富集
在选定的恒定电位下，对待测溶液进行电解，将溶液中的痕
量待测物富集到电极表面的过程。
待测金属离子通过电解还原成金属，与汞电极形成
汞齐（或者直接将金属沉积在惰性电极表面）富集过程表示
富集
为
Mn+ + ne + Hg
溶出伏安法（stripping voltammetry）是先将待测物质 预电解富集在电极表面，然后施加反向电压使富集的物质
重新溶出，根据溶出过程的伏安曲线进行分析的方法。
分类： 1.一般溶出伏安法 阴极溶出伏安法：阳极富集，阴极溶出 阳极溶出伏安法：阴极富集，阳极溶出 2.吸附溶出伏安法：吸附作用富集
记录所得的电流－电位曲线，称为溶出曲线。
11:15:34
溶出伏安曲线呈峰状，如下图所示。曲线中峰尖对应的电流
称峰电流(ip—定量分析依据)、对应的电位称峰电位（φP— 定性分析依据）。
11:15:34
3、溶出峰电流公式
溶出峰电流与电极类型和被测物质
浓度的关系（对汞膜电极）：
ip = K’n2AD2/3ω1/2 u-1/6 tｖc
2. 阴极溶出伏安法（CSV）: 工作电极上还原 反应
例:S2-+Hg-2e = HgS (-0.4V阳极富集)
阴极溶出(-0.4V→-1.0V，阴极线性扫描，HgS 还原)
应用：测阴离子S2-、Cl-、Br-、I-等
3. 吸附溶出法：吸附富集→溶出 溶出：正向或负向扫描→对称峰形波 ip=Kc
M(Hg)溶出11:5:34为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快 被测物质输送到电极表面，富集物质的量则与电极电位、电 极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。
极谱与伏安分析法
• 要产生完全浓差极化，必要的条件是：
（１）工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会 大，CS才易于趋于零；
（２）被测物质浓度要稀，才易于使CS →０；
（３）溶液要静止，才能在电极周围建立稳定的扩散层。
二、极谱定量分析
• 1．扩散电流方程式（尤考维奇公式）：
• 在滴汞电极上，扩散电流随着时间 而增加，即随着汞 滴面积的增长而周期性变化---在任一瞬间：
极谱法与伏安法的主要区别在于： 极谱分析法中使用的为表面能够周期更新的滴汞电极， 而在伏安分析中使用的是表面不能更新的液体电极 （例如：悬汞电极、汞膜电极等）或者固体电极（例 如：铂电极、金电极、玻碳电极等）。
极谱法的发展概况及分类
• 1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提 出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第 一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；
• （1） 残余电流阶段 ir：外加电压在到达金属离子分解 电压之前，有微弱电流流过电解池，主要为由于杂质 被还原而引起的电解电流以及充电电流ic。
• （2） 电流上升部分：当到达析出电位后，金属离子 被还原，电解电流随着外加电压的增大而迅速上升。
• （3） 极限扩散电流部分：当外加电压增加到一定数 值时，电流不在随着外加外加电压的增大而增大，达 到一极限值-------称为极限电流il，极限电流与与残余 电流的差值称为极限扩散电流id。
i 708 nD1/ 2 m 2 / 3 1/ 6c
• 式中： n：电子转移数目 D：离子扩散系数（cm2/s）
• m：汞流速（mg/s） ：汞滴生长时间（s） c：被测物质的 浓度（mmol/L）
• 在汞滴生长的周期内，由于电极（汞滴）面积不同，电流也是变
（１）工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会 大，CS才易于趋于零；
（２）被测物质浓度要稀，才易于使CS →０；
（３）溶液要静止，才能在电极周围建立稳定的扩散层。
二、极谱定量分析
• 1．扩散电流方程式（尤考维奇公式）：
• 在滴汞电极上，扩散电流随着时间 而增加，即随着汞 滴面积的增长而周期性变化---在任一瞬间：
极谱法与伏安法的主要区别在于： 极谱分析法中使用的为表面能够周期更新的滴汞电极， 而在伏安分析中使用的是表面不能更新的液体电极 （例如：悬汞电极、汞膜电极等）或者固体电极（例 如：铂电极、金电极、玻碳电极等）。
极谱法的发展概况及分类
• 1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提 出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第 一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；
• （1） 残余电流阶段 ir：外加电压在到达金属离子分解 电压之前，有微弱电流流过电解池，主要为由于杂质 被还原而引起的电解电流以及充电电流ic。
• （2） 电流上升部分：当到达析出电位后，金属离子 被还原，电解电流随着外加电压的增大而迅速上升。
• （3） 极限扩散电流部分：当外加电压增加到一定数 值时，电流不在随着外加外加电压的增大而增大，达 到一极限值-------称为极限电流il，极限电流与与残余 电流的差值称为极限扩散电流id。
i 708 nD1/ 2 m 2 / 3 1/ 6c
• 式中： n：电子转移数目 D：离子扩散系数（cm2/s）
• m：汞流速（mg/s） ：汞滴生长时间（s） c：被测物质的 浓度（mmol/L）
• 在汞滴生长的周期内，由于电极（汞滴）面积不同，电流也是变
伏安法和电位溶出法
在某一时刻，滴汞电极表面的情况可用
波的形成过程可
分为三个部分。
1．残余电流部分
图中AB段。这时，阴极 电位尚未达到Cd2+的析出 电位，电解还没有发生， 溶液中只有微小的电流 流过电解池，此电流称 为残余电流。
图6－4 镉的极谱图
2．电流上升部分
BD段。当外加电压继续 增加，使阴极电位达到 Cd2+的析出电位时，Cd2+ 开始在滴汞电极上还原 析出金属镉，并与汞生 成汞齐。电极反应如下：
平衡时的电极电位，两者之间出现偏 差，产生极化。这种由浓度差别所引 起的极化，称为浓差极化。
例如，把两个铜电极插入浓度为c 的硫酸铜酸性溶液中进行电解。电解 开始后，阴极附近的Cu2+离子将被还 原析出到电极上，使阴极表面附近溶 液中的Cu2+离子浓度不断降低。结果 使本体溶液中和阴极表面附近溶液中 的Cu2+离子浓度有了浓差。
在阳极，Cu将被氧化而溶解到溶液中。 同样，如果溶解速度大于扩散速度， 将会使电极表面附近溶液中Cu2+离子浓 度大于本体溶液中的Cu2+离子浓度，结 果电极电位变得更正。
降低电流密度、增高溶液温度或进行 搅拌可减小浓差极化。
（二）电化学极化 电化学极化是由于电极反应迟缓引
起的。整个电极过程非常复杂，通常有 几个步骤组成，有气体产生的电极反应 尤其如此。整个电极过程的速度决定于 速度最慢的一步。许多情况下，电极反 应是最慢的一步，为限速步骤。当外加
（二）极谱分析过程和极谱波
现以测定溶液中的微量Cd2+为例，说明极谱 分析过程。在电解池中加入1×103 mol/L的 CdCl2溶液，加入比待测离子含量高50～ 100倍的另一电解质（如KCl），此电解质 称为支持电解质；再加入1%的动物胶（称 为极大抑制剂）几滴；插入两支电极，按 上图所示的装置连接。
溶出伏安法与循环伏安法讲解
溶出过程
扫描电压变化速率保持恒定。
底液
电解质溶液溶度不宜过大（盐浓度增加，峰电流降低）；
预电解电位
比半波电位负0.2～0.5 伏；或实验确定；
预电解时间
预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差；
除氧
通N2或加入Na2SO3 。
汞电极：挤压 式悬汞电极、 挂吊式悬汞电 极、汞膜电极 （以石墨电极 为基质，在其 表面上镀上一 层汞得到）。
溶出伏安法
电解富集过程 电解溶出过程
电解富集过程： 是被测物质，在适当的电压下进行恒电位 电解，通过搅拌溶液，使试样中的痕量物 质被还原之后沉积在阴极这样一个过程。
电解溶出过程： 经过一定时间的富集后，停止搅拌，然后将 溶液静置一分钟左右，然后再两级上施加反 向扫描电压，使得沉积在原来的阴极的金属， 氧化溶解，从而形成较大的峰电流，这个过 程称为溶出过程。
对－亚胺基苯醌及苯醌均在电极上还原 ， 分别产生对－胺基苯酚和对苯二酚
（形成峰2)
(形成峰3)
④再次阳极扫描时，对苯二酚又被氧化为苯醌 ，形成峰4 ，而 对－胺基苯酚又被氧化为对－亚胺基苯醌，形成与峰1完全相同 的峰5。
极化曲线不同： 单扫描极谱法的极
谱图是单向的尖峰状； 循环伏安法由于双向扫 描，所以极谱图为双向 的循环伏安曲线，
1、上半部分 ——还原波，称为阴极支。
2、下半部分 ——氧化波，称为阳极支。
循环伏安法
循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为电 化学研究的方法，可用于研究电极反应的性质、机理及电极过 程动力学参数等。
i (-)
(+)
h
富集
E 溶出
例：测定盐酸溶液中痕量物质Cu2+、pb2+、cd2+
扫描电压变化速率保持恒定。
底液
电解质溶液溶度不宜过大（盐浓度增加，峰电流降低）；
预电解电位
比半波电位负0.2～0.5 伏；或实验确定；
预电解时间
预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差；
除氧
通N2或加入Na2SO3 。
汞电极：挤压 式悬汞电极、 挂吊式悬汞电 极、汞膜电极 （以石墨电极 为基质，在其 表面上镀上一 层汞得到）。
溶出伏安法
电解富集过程 电解溶出过程
电解富集过程： 是被测物质，在适当的电压下进行恒电位 电解，通过搅拌溶液，使试样中的痕量物 质被还原之后沉积在阴极这样一个过程。
电解溶出过程： 经过一定时间的富集后，停止搅拌，然后将 溶液静置一分钟左右，然后再两级上施加反 向扫描电压，使得沉积在原来的阴极的金属， 氧化溶解，从而形成较大的峰电流，这个过 程称为溶出过程。
对－亚胺基苯醌及苯醌均在电极上还原 ， 分别产生对－胺基苯酚和对苯二酚
（形成峰2)
(形成峰3)
④再次阳极扫描时，对苯二酚又被氧化为苯醌 ，形成峰4 ，而 对－胺基苯酚又被氧化为对－亚胺基苯醌，形成与峰1完全相同 的峰5。
极化曲线不同： 单扫描极谱法的极
谱图是单向的尖峰状； 循环伏安法由于双向扫 描，所以极谱图为双向 的循环伏安曲线，
1、上半部分 ——还原波，称为阴极支。
2、下半部分 ——氧化波，称为阳极支。
循环伏安法
循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为电 化学研究的方法，可用于研究电极反应的性质、机理及电极过 程动力学参数等。
i (-)
(+)
h
富集
E 溶出
例：测定盐酸溶液中痕量物质Cu2+、pb2+、cd2+
《伏安和极谱分析法》课件
伏安法的原理和应用
1
应用
2
伏安法可用于测定溶液中的金属离子浓
度、电极表面的质子反应以及电解过程
中的动力学信息。
3
原理
伏安法基于电流与电压之间的关系来分 析化学反应。
操作步骤
实验中包括电化学池的搭建、采集电流 和电压数据以及数据分析。
极谱分析法的原理和应用
1
原理
极谱分析法基于物质在特定波长光下的吸收或发射来分析其组成。
伏安法和极谱分析法的优缺点和比较
伏安法
• 优点：灵敏度高、实验步骤简单、结果准确。 • 缺点：对电极表面状态敏感、不适用于非电
化学反应。
极谱分பைடு நூலகம்法
• 优点：高精确度、广泛应用、适用于稀溶液。 • 缺点：需要仪器设备、样品处理步骤复杂。
2
应用
极谱分析法可用于定量和定性分析金属、离子、有机物和生物样品。
3
操作步骤
实验中包括样品预处理、光谱仪的设置和信号测量、数据分析和结果解释。
伏安法和极谱分析法适用的样品类型
1 伏安法
适用于液态和固态样品，尤其是含有氧化还原反应的溶液。
2 极谱分析法
适用于气体、液体和固体样品，特别是需要分析其元素或化合物组成的样品。
《伏安和极谱分析法》 PPT课件
欢迎来到本次课程，我们将一起探讨伏安法和极谱分析法。这两种分析方法 在化学领域中扮演着重要角色，让我们深入了解它们的原理和应用，以及实 验操作步骤。
什么是伏安法和极谱分析法
伏安法
伏安法是一种电化学实验方法，用于研究氧化还 原反应和电化学动力学。
极谱分析法
极谱分析法是一种测定物质吸收或发射光谱的方 法，用于分析元素和化合物。
极谱与伏安分析法
05:16:40
交流极谱分析过程与极谱图
(1) 在图中 A 点，直流电压叠加 交流电压仍达不到被测物质的析出 电位。无交流电解电流产生; (2)当直流电压达到被测物质的析 出电位后,叠加交流电压将产生交 流电解电流; (3)在曲线的 B 点(半波电位)交流 电流的振幅最大;
(4)在图中 C 点，叠加交流电压不 能使扩散电流产生变化. 交流极谱产生峰型信号
05:16:40
三、方波极谱分析
square-wave polarography
1. 原理
充电电流限制了交流极谱灵 敏度的提高。将叠加的交流正弦 波改为方波，使用特殊的时间开 关，利用充电电流随时间很快衰 减的特性，在方波出现的后期， 记录交流极化电流信号。峰电流：
i p Kn AD V0 c
05:16:40
2.交流极谱的峰电流方程式与特点
对可逆反应: Ox + ne Red
n2 F 2 ip AD1/ 2 1/ 2 V0 c 4 RT
交流电压的角频率;
V0 交流电压的振幅;
特点: (1) 灵敏度比直流极谱稍高； (2) 分辨率比直流极谱高，峰电 位差40 mV可分辨。 (3) 氧的干扰小。
05:16:40
dE /dt -E 曲线
交流示波极谱滴定法测定 Zn2+
开始时,溶液中Zn2+发生电解反应, dE /dt -E 曲线上对 称出现切口, 滴加EDTA标准溶液，生成Zn-EDYA配合物，浓 度减小，切口变小，切口消失时，到达滴定终点。 可进行多种金属离子的连续滴定。以Zn2+为指示离子采
(3) 电容电流的补偿
扫描电压 和电极面积变 化，导致产生 电容电流 （ 10-7 A，相 当于10-5mol的 物质产生的电 流）。
交流极谱分析过程与极谱图
(1) 在图中 A 点，直流电压叠加 交流电压仍达不到被测物质的析出 电位。无交流电解电流产生; (2)当直流电压达到被测物质的析 出电位后,叠加交流电压将产生交 流电解电流; (3)在曲线的 B 点(半波电位)交流 电流的振幅最大;
(4)在图中 C 点，叠加交流电压不 能使扩散电流产生变化. 交流极谱产生峰型信号
05:16:40
三、方波极谱分析
square-wave polarography
1. 原理
充电电流限制了交流极谱灵 敏度的提高。将叠加的交流正弦 波改为方波，使用特殊的时间开 关，利用充电电流随时间很快衰 减的特性，在方波出现的后期， 记录交流极化电流信号。峰电流：
i p Kn AD V0 c
05:16:40
2.交流极谱的峰电流方程式与特点
对可逆反应: Ox + ne Red
n2 F 2 ip AD1/ 2 1/ 2 V0 c 4 RT
交流电压的角频率;
V0 交流电压的振幅;
特点: (1) 灵敏度比直流极谱稍高； (2) 分辨率比直流极谱高，峰电 位差40 mV可分辨。 (3) 氧的干扰小。
05:16:40
dE /dt -E 曲线
交流示波极谱滴定法测定 Zn2+
开始时,溶液中Zn2+发生电解反应, dE /dt -E 曲线上对 称出现切口, 滴加EDTA标准溶液，生成Zn-EDYA配合物，浓 度减小，切口变小，切口消失时，到达滴定终点。 可进行多种金属离子的连续滴定。以Zn2+为指示离子采
(3) 电容电流的补偿
扫描电压 和电极面积变 化，导致产生 电容电流 （ 10-7 A，相 当于10-5mol的 物质产生的电 流）。
极谱分析法和溶出伏安分析法
第5章 极谱分析法和溶出伏安分析 3
极化电极——由于滴汞电极面积很小，电解时电流密度很大，很容易发生
浓差极化，所以，在极谱分析中，滴汞电极为极化电极。
去极化电极——而甘汞电极其面积比滴汞电极大得多，电解时电流密度
很小，一般不会发生浓差极化，在一定条件下，其电极电位不变，所以，甘 汞电极为去极化电极。 下面以电解 CdCl2 溶液为 例说明极谱分析的一般过程。将1×10-3 mol/L CdCl2 溶液加入电解池中，同时加入 0.1 mol/L KCl 作支持电解质，加入几滴极大抑制剂，通 氮除氧，调节汞滴下落速度为3～5 s/滴，以滴 汞电极为阴极，甘汞电极为阳极，在静止溶液 中进行电解。通过移动滑线电阻触点 C 的位 置，使外加电压由0～-1V间逐渐增加。每改变 一次外加电压都记下相应的电流值。然后以电 流为纵坐标，外加电压为横坐标作图，即得到 电解镉离子的电流-电压曲线，即镉离子的极 化曲线，这就是所谓的极谱图。见图5.2。
第5章 极谱分析法和溶出伏安分析 7
2. 极谱分析的基本原理
极谱分析中，外加电压、电极电位和电流等之间的关系可用电解方程表示：
V = Ea − Ed.e + iR + η
外加电压 阳极电位 滴汞电极阴极电位 电压降 过电位
由于金属在滴汞电极上的过电位一般很小，可忽略；又由于极谱电流很小， 又有大量支持电解质，故电压降也可忽略，则
id = k c
第5章 极谱分析法和溶出伏安分析 11
id = k c
此时，若滴汞电极电位继续变负，扩散电流也不会再增大，所以在极谱图 上出现一个平台，这就是说，这时电极达到了完全浓差极化。在这种情况 下，极限扩散电流与被测离子的浓度成正比，如上式所示，这就是极谱定 量分析的依据。 由此可见，完全浓差极化是极谱分析的前提和基础。极谱波的产生就 是由于极化电极上出现的浓差极化现象引起的，所以，其电流-电压曲线也 称为极化曲线，“极谱”的名称也由此而来。 产生浓差极化的条件： 1） 作为极化电极的面积要小，这样电流密度就很大，单位面积上起电极 反应的离子数量就很多，电极表面被还原的离子浓度就易趋近于零； 2） 溶液中被测物质的浓度要低，一般不大于10-2 mol/L，使其在电极表面 易趋近于零； 3） 溶液不搅拌，有利于在电极表面附近建立起扩散层。
极化电极——由于滴汞电极面积很小，电解时电流密度很大，很容易发生
浓差极化，所以，在极谱分析中，滴汞电极为极化电极。
去极化电极——而甘汞电极其面积比滴汞电极大得多，电解时电流密度
很小，一般不会发生浓差极化，在一定条件下，其电极电位不变，所以，甘 汞电极为去极化电极。 下面以电解 CdCl2 溶液为 例说明极谱分析的一般过程。将1×10-3 mol/L CdCl2 溶液加入电解池中，同时加入 0.1 mol/L KCl 作支持电解质，加入几滴极大抑制剂，通 氮除氧，调节汞滴下落速度为3～5 s/滴，以滴 汞电极为阴极，甘汞电极为阳极，在静止溶液 中进行电解。通过移动滑线电阻触点 C 的位 置，使外加电压由0～-1V间逐渐增加。每改变 一次外加电压都记下相应的电流值。然后以电 流为纵坐标，外加电压为横坐标作图，即得到 电解镉离子的电流-电压曲线，即镉离子的极 化曲线，这就是所谓的极谱图。见图5.2。
第5章 极谱分析法和溶出伏安分析 7
2. 极谱分析的基本原理
极谱分析中，外加电压、电极电位和电流等之间的关系可用电解方程表示：
V = Ea − Ed.e + iR + η
外加电压 阳极电位 滴汞电极阴极电位 电压降 过电位
由于金属在滴汞电极上的过电位一般很小，可忽略；又由于极谱电流很小， 又有大量支持电解质，故电压降也可忽略，则
id = k c
第5章 极谱分析法和溶出伏安分析 11
id = k c
此时，若滴汞电极电位继续变负，扩散电流也不会再增大，所以在极谱图 上出现一个平台，这就是说，这时电极达到了完全浓差极化。在这种情况 下，极限扩散电流与被测离子的浓度成正比，如上式所示，这就是极谱定 量分析的依据。 由此可见，完全浓差极化是极谱分析的前提和基础。极谱波的产生就 是由于极化电极上出现的浓差极化现象引起的，所以，其电流-电压曲线也 称为极化曲线，“极谱”的名称也由此而来。 产生浓差极化的条件： 1） 作为极化电极的面积要小，这样电流密度就很大，单位面积上起电极 反应的离子数量就很多，电极表面被还原的离子浓度就易趋近于零； 2） 溶液中被测物质的浓度要低，一般不大于10-2 mol/L，使其在电极表面 易趋近于零； 3） 溶液不搅拌，有利于在电极表面附近建立起扩散层。
溶出伏安法
6
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四、溶出伏安图
上图为电解富集时 的i-E曲线，C点为 产生极限电流的电 位。
下图为电解溶出时 的i- E曲线，呈峰状。
图9-1
7
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五、溶出峰电流的性质
采用不同的工作电极时，溶出峰电流的表达 式各不相同。
1. 悬汞电极
ip K 1 z3 /2 D 0 2 /31 /2 1 /6 D R 1 /2 r1 /2 tc
3
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三、工作原理
溶出伏安法的工作原理包含两个过程
1. 电解富集 2. 电解溶出
4
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1. 电解富集
首先将被测物质在适当的电位
下(工作电极固定在产生极限电流电
位上)进恒电位电解，使被测物富集
在固定表面积的特殊电极上。
5
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2.电解溶出
经过一定时间富集后，然后反 向改变工作电极电位，让富集在电 极上的被测物质重新溶出，同时记 录电流-电位曲线。
2. 汞膜电极
ip K 2z2D 0 2/3 1/2 1/6Atc
8
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在一定实验条件下，iP与被测物的浓度成正比。
ip Kc
溶出伏安法定量分析的基础
9
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六、特点
(一) 优点
突出优点是灵敏度很高。 原因：经过长时间的预先电解，将被测物质
富集的缘故。 一般达10-610-9mol.L-1，甚至可达10-11mol.L-1
1. 阳极溶出法
电解富集时，工作电极为阴极，电极上发生的是还原反应。 电解溶出时，工作电极为阳极，电极上发生的是氧化反应。 溶出时，工作电极上发生的是氧化反应就称为~ 。
2. 阴极溶出法
伏安与极谱分析法4
2. 示差脉冲极谱法 (DPP) ( Differential Pulse Polarography) 在一汞滴生长到一定时刻（一般为1~2s），在 线性变化的直流电压上叠加一个恒定振幅的脉 冲电压，在每滴汞生长期间记录两次电流，一 次在叠加脉冲前的20ms，另一次在脉冲结束 前20ms的瞬间。第一次记录的是直流电压的 背景电流，第二次记录的是叠加脉冲电压后的 电解电流。所得电流值扣除了由于直流电压所 引起的背景电流。
本章小结
1．极谱法是特殊条件下的电解方法：“一大一小”的 电极；在绝对静止条件下电解被测物质的稀溶液，由电 解所得电流-电压曲线来进行定性、定量分析。 2．尤考维奇方程是极谱定量分析的基础，必须牢记公 式的基本形式，明确各符号的物理意义及其单位，并能 熟练进行各种相关计算。
3．电容电流是提高经典极谱灵敏度的主要障碍。残余 电流、迁移电流、极大和氧波都是极谱分析的干扰电流。 分别用作图法、加入大量的支持电解质、加入极大抑制 剂和通N2除氧等办法加以消除。
溶出伏安法包含电解富集
和电解溶出两个过程。
溶出伏安法
阳极溶出伏安法:发生氧化反应 应用较多
阴极溶出伏安法：发生还原反应
阳极溶出伏安法 电解富集（阴极）： 溶出（阳极）：
M+ + ne- + Hg = M(Hg) M(Hg) = M+ + ne- + Hg
例：在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉 实验步骤： （1）电解：电位固定在 －0.8V，恒电位电解一 定的时间，同时通惰性 气体除氧，搅拌。 （2）静止：0.5-1min (3) 溶出：反向电位扫描 至0V, 同时记录溶出曲线。
单扫描极谱法与经典极谱法的异同点
A．相同点：加在电解池两极间的电压都是直流电压，记录
溶出伏安法的原理和特点
溶出伏安法的原理和特点
溶出伏安法是一种电化学分析方法，它是通过测量在电极表面产生的
氧化还原电流来确定被测物质的含量。
该方法适用于溶液中含有可被
氧化还原的物质，如金属离子、有机物、无机物等。
该方法的原理基于法拉第定律和溶出动力学。
根据法拉第定律，当电
极表面与被测物质接触时，会发生氧化还原反应，并产生电流。
而溶
出动力学则描述了被测物质从固体样品中溶出到溶液中的过程。
因此，在进行溶出伏安法时，需要将固体样品置于电极上，并将其浸泡在含
有被测物质的溶液中。
然后施加一定的电势，在电极表面产生氧化还
原反应，并记录下产生的电流大小。
通过比较不同样品所产生的电流
大小，可以确定其含量差异。
与其他分析方法相比，溶出伏安法具有以下特点：
1. 灵敏度高：该方法可以检测微量物质，其灵敏度可达到ppb或更低水平。
2. 可选择性强：该方法可以针对不同的物质进行分析，并且可以通过
改变电极材料、电势大小等参数来提高选择性。
3. 操作简便：该方法操作简单，不需要复杂的仪器和设备，适用于实验室和现场分析。
4. 可重复性好：该方法测量结果稳定可靠，具有良好的重复性和准确性。
5. 适用范围广：该方法可用于分析各种溶解度较高的物质，如金属离子、有机物、无机物等。
总之，溶出伏安法是一种灵敏、可选择性强、操作简便、重复性好、适用范围广的电化学分析方法。
在实际应用中，可以根据需要进行改进和优化，以提高其分析效率和准确度。
伏安法和电位溶出法
VV理分 irEir
由于理论分解电压等于电解池的反电动势，而电解池的反电动势E可由两个电极的平衡电位求得。如上例 中，铜电极为阴极，氧电极为阳极，其阴极平衡电位c和阳极平衡电位a分别
c
0 Cu
2
/Cu
0.059 2 lg a Cu 2
0.34 0.059 lg 0.1 2
0.31(V )
a
在阳极，Cu将被氧化而溶解到溶液中。同样，如果溶解速度大于扩散速度，将会使电极表面附近溶液中Cu2+离 子浓度大于本体溶液中的Cu2+离子浓度，结果电极电位变得更正。 降低电流密度、增高溶液温度或进行搅拌可减小浓差极化。
（二）电化学极化 电化学极化是由于电极反应迟缓引起的。整个电极过程非常复杂，通常有几个步骤组成，有气体产生的电极
负电荷进入溶液；
C2u 2e C u
（2）进入溶液的负电荷在电场的作用下从阴极移动到阳极；
（3）在阳极，电子又通过氧化反应
22 H O O 24 H 4e经导线回到电
源的正极。这三个步骤是同时进行的。
第二，电解是在不断克服反电解的过程中进行的。电解开始的瞬间，由于极少量的Cu和O2分别在阴极和阳极 上析出，使两支完全相同的铂电极分别变成了铜电极
滴汞电极的上部为贮汞瓶，下接一厚壁塑料管，塑料管的下端接一毛细管，其内径约为0.05 mm，汞自毛细 管中以3～6秒一滴的速度逐滴滴入电解液中。通常滴汞电极和外电源的负极相连，饱 和甘汞电极与外电源的正极 相连。
（二）极谱分析过程和极谱波
现以测定溶液中的微量Cd2+为例，说明极谱分析过程。在电解池中加入1×103 mol/L的CdCl2溶液，加入比待测 离子含量高50～100倍的另一电解质（如KCl），此电解质称为支持电解质；再加入1%的动物胶（称为极大抑制 剂）几滴；插入两支电极，按上图所示的装置连接。
由于理论分解电压等于电解池的反电动势，而电解池的反电动势E可由两个电极的平衡电位求得。如上例 中，铜电极为阴极，氧电极为阳极，其阴极平衡电位c和阳极平衡电位a分别
c
0 Cu
2
/Cu
0.059 2 lg a Cu 2
0.34 0.059 lg 0.1 2
0.31(V )
a
在阳极，Cu将被氧化而溶解到溶液中。同样，如果溶解速度大于扩散速度，将会使电极表面附近溶液中Cu2+离 子浓度大于本体溶液中的Cu2+离子浓度，结果电极电位变得更正。 降低电流密度、增高溶液温度或进行搅拌可减小浓差极化。
（二）电化学极化 电化学极化是由于电极反应迟缓引起的。整个电极过程非常复杂，通常有几个步骤组成，有气体产生的电极
负电荷进入溶液；
C2u 2e C u
（2）进入溶液的负电荷在电场的作用下从阴极移动到阳极；
（3）在阳极，电子又通过氧化反应
22 H O O 24 H 4e经导线回到电
源的正极。这三个步骤是同时进行的。
第二，电解是在不断克服反电解的过程中进行的。电解开始的瞬间，由于极少量的Cu和O2分别在阴极和阳极 上析出，使两支完全相同的铂电极分别变成了铜电极
滴汞电极的上部为贮汞瓶，下接一厚壁塑料管，塑料管的下端接一毛细管，其内径约为0.05 mm，汞自毛细 管中以3～6秒一滴的速度逐滴滴入电解液中。通常滴汞电极和外电源的负极相连，饱 和甘汞电极与外电源的正极 相连。
（二）极谱分析过程和极谱波
现以测定溶液中的微量Cd2+为例，说明极谱分析过程。在电解池中加入1×103 mol/L的CdCl2溶液，加入比待测 离子含量高50～100倍的另一电解质（如KCl），此电解质称为支持电解质；再加入1%的动物胶（称为极大抑制 剂）几滴；插入两支电极，按上图所示的装置连接。
溶出伏安法
溶出伏安法溶出伏安法是一种常用的电化学分析方法，用于研究物质在溶液中的电化学行为。
它通过测量溶液中的电流和电压来获得有关物质的信息，广泛应用于化学、材料科学、生物科学等领域。
溶出伏安法的原理是基于物质在溶液中的氧化还原反应。
在实验中，我们将待测物质溶解在电解质溶液中，通过施加外加电压或电流，使待测物质发生氧化或还原反应。
根据法拉第定律，物质的氧化还原反应与电流之间存在着一定的关系，通过测量电流和电压的变化，可以得到物质的氧化还原电位、电流-电势曲线等信息。
溶出伏安法的实验步骤通常包括：准备电化学池、制备溶液、选择电极、测量电流和电压等。
首先，我们需要准备一个电化学池，包括一个工作电极、一个参比电极和一个对电极。
工作电极是进行氧化还原反应的地方，参比电极用来提供一个稳定的参比电势，对电极则用来接通电路。
接下来，我们需要制备待测物质的溶液，将其注入电化学池中。
然后，选择合适的电极，将其插入电化学池中。
最后，通过测量电流和电压的变化，我们可以得到物质的氧化还原电位和电流-电势曲线。
溶出伏安法有很多应用。
在化学领域，它可以用来研究溶液中的氧化还原反应机理和反应动力学。
例如，我们可以利用溶出伏安法来研究金属腐蚀的机制，了解金属与溶液中的氧化还原反应过程。
在材料科学领域，溶出伏安法可以用来表征材料的电化学性能，评估材料的耐腐蚀性能。
在生物科学领域，溶出伏安法可以用来研究生物体内的氧化还原反应，了解生物体内的代谢过程。
溶出伏安法具有许多优点。
首先，它可以提供物质的氧化还原电位和电流-电势曲线等信息，有助于我们了解物质的电化学性质。
其次，溶出伏安法操作简单、灵活性高，适用于各种物质的研究。
此外，溶出伏安法还可以进行定量分析，可以用来测定物质的浓度和反应速率等。
溶出伏安法是一种重要的电化学分析方法，广泛应用于化学、材料科学、生物科学等领域。
通过测量电流和电压的变化，可以获得物质的氧化还原电位和电流-电势曲线等信息，有助于我们研究物质的电化学行为和性质。
2.4 伏安法
第二个波
H2O2 +2H++2e-= 2H2O， φ1/2＝-0.8V 酸性
由于氧波的波形倾斜，延伸很长，影响许多物质的极 谱测定。必须除去溶解氧
17:55:45
（四） 氧波
除氧方法：
1.通气法
通入惰性气体除氧， 如高纯H2，N2 。
2.亚硫酸钠法
在中性或碱性溶液中， SO32-很容易被氧化为 SO42-，加入Na2SO3可 除去溶液中溶解的氧。
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3. 操作条件的选择
（1）底液
一定浓度的电解质溶液(盐浓度增加，峰电流降低)。
（2）预电解电位
比半波电位负0.2～0.5 V；或实验确定。
（3） 预电解时间
预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差。
（4） 除氧
通N2或加入Na2SO3 。
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（5）电极
汞膜电极：银电极或玻碳电极上镀上一薄层汞，汞膜很 薄，沉积的金属浓度高，扩散出来的速率快，用汞膜电 极要比使用悬汞电极时的灵敏度高 1～2个数量级。
(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。
为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？
17:55:45
滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差
极化。
b. 汞滴不断滴落，电极表面不断更新，重 复性好。(但同时受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)。
17:55:45
c. 氢在汞上的超电位较大。
d. 金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属 和碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯。 扩散电流产生过程中，电位变化很小，电解电流变化 较大，此时电极呈现去极化现象，这是由于被测物质的电 极反应所致。 被测物质具有去极化性质：去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电
第4章 伏安法和极谱法
4-2-2 影响扩散电流的因素
（1）毛细管特性的影响
(id)平均 v2/3 t 1/6 (id)平均 h1/2
在实际操作中，应保持汞柱高度不变。
在分析标准溶液与未知试样时，要用同一支毛细管，并在同 样的汞柱高度下记录极谱图。
(id)平均=607nD1/2v2/3 t 1/6c
（2）温度影响
4-2-3 极谱分析中的干扰电流
1. 2. 3. 4. 残余电流 迁移电流 极谱极大 氧波
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。
消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；
（b）充电电流（也称电容电流）
影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面 积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的 被测物质产生的扩散电流，限制了极谱法的灵敏度。 消除方法：新极谱技术的发展，如方波极谱、脉冲极谱
(i
0
d
) t dt
( 8)
扩散电流方程：尤考维奇（Ilkovic）公式
(id)平均=607nD1/2v2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流(A)；n 电极反应中转移的电子 数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度(mmol/L)； v 汞流速度（mg/s）；
方 法 测量物理量 电极面积 待测物 极 化 电流 浓度 无浓差极化 趋于 0 -尽量减小极化 有电流 较高浓度 完全浓差极化 有电流 稀溶液 待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
电位分析 电位、电动势 -电解分析 电重量、电量 大面积 伏安法 电 流 小面积
目 录
4-1 普通极谱法的基本原理
伏安和电位溶出法
极谱分析法的基本原理 1.外加电压与电极电位的关系 V外 = φSCE –φde +iR V外--外加电压 φSCE--饱和甘汞电极电位 Φde--滴汞电极电位 R—电解池内电阻 （1）溶液中有大量支持电解质，R很小，所以 iR值可忽略不计 （2）饱和甘汞电极表面积的、电流密度小，不会有 浓差极化，电极电位保持恒定，不随外加电压改变 而改变，可作为电位参比标准（φSCE = 0） V外 = –φde
1922年，捷克学者海洛夫斯基 （Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开 创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方 益三研制出第一台手工操作式的极谱仪， 画出第一张极谱图；
1959年，海洛夫斯基因发明和发展 了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖； 20世纪，六、七十年代以来，理 论研究及应用得到迅速发展，各种新技 术、新方法不断出现。
其它干扰电流
氢波--H+在滴汞电极上还原而产生很大的还原电
流；
前波--溶液中存在着比被测物质 E
1/2更正的大
量前还原物质，它首先还原而干扰；
叠波--溶液中两种物质的半波电位相差<0.2V时， 两者的极谱原波发生重叠而互相干扰。
三、极谱分析方法
1、定性分析
半波电位φ1/2
2.定量分析
常用定量分析方法有标准曲线法、标准比较 法和标准加入法
室温下，O2在水中的溶解度约为8mg·L-1。电解
后,O2在电极上两步被还原，产生两个极谱波。
惰性气体驱O2--通常通入高纯N2气，有时也 可通H2气，也可在酸性溶液中通CO2、H2或 CO2 ； 还可以从酸性溶液中加入还原铁粉或加入 Na2CO3产生以驱O2； 化学除O2--通常在碱性或中性溶液中加入 Na2SO3,把O2还原除去，（在酸性介质中， SO32-不稳定且会在电极上还原，故O2还原。
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1. 基本原理
（1）预电解富集:在适当电压下使工作电极（如 预电解富集:在适当电压下使工作电极（ 悬汞电极） :悬汞电极）电位处于能产生极限电流的电位进 行恒电位电解试液, 使被测物质富集在电极上; 行恒电位电解试液, 使被测物质富集在电极上; 电解富集时,搅拌溶液） （电解富集时,搅拌溶液） 溶出:施加反向电压, （2）溶出:施加反向电压, 使富集在工作电极上 的物质溶出，得到尖锋状的溶出伏安曲线. 的物质溶出，得到尖锋状的溶出伏安曲线. （溶出 时,保持溶液静止） 保持溶液静止）
二、循环伏安法(P179) 循环伏安法(P179)
（一）基本原理
扫描电压: 三角波电压,快速线性循环扫描于工作电极。 扫描电压: 三角波电压,快速线性循环扫描于工作电极。 工作电极：悬汞滴或铂电极等静止电极。 工作电极：悬汞滴或铂电极等静止电极。 一个三角波扫描完成一个还原—氧化循环， 一个三角波扫描完成一个还原—氧化循环，得到循环伏安曲 线。
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P185第14题解答（ P185第14题解答（注：不是标准加入法）： 题解答 不是标准加入法）： 设试样溶液中铅的物质的量浓度为C 解：设试样溶液中铅的物质的量浓度为CX ,则: 10.0 C x 法一: 法一: =k× = 58.9 − 12.4 = 46.5 (1) d (x) 50.0 10.0 C x + 5.0 × 1.7 × 10 −3 id ( x + s ) = k × = 81.5 − 12.4 = 69.1 50.00 10.0 C x 46.5 = = 0.673 (1) ÷ ( 2 ) : −3 10.0 C x + 5.0 × 1.7 × 10 69.1
C x = 1.75 × 10 −3 ( mol / L )
' C x = 1.75 × 10 −3 × 207.2 = 0.36 ( mg / ml )
(2)
法二: 法二:
1 0 .0 C x = 5 8 .9 − 1 2 .4 = 4 6 .5 (1 ) 5 0 .0 5 .0 × 1 .7 × 1 0 − 3 = 8 1 .5 − 5 8 .9 = 2 2 .6 id (s ) = k × 5 0 .0 由 ( 2 ) 得 : k = 1 .3 3 × 1 0 5 , 代 入 (1 ) , 得 : id ( x ) = k × C x = 1 .7 5 × 1 0 − 3 ( m o l / L ) C x' = 1 .7 5 × 1 0 − 3 × 2 0 7 .2 = 0 .3 6 ( m g / m l )
23:05:22
i
扫描方向: 扫描方向:
-0.4
-0.6 -0.8
-1.0
V
S2-的阴极溶出伏安曲线
2、主要测定条件的选择 主要测定条件的选择
(1) 富集过程 A.预电解电位:比半波电位负0.2～ 或实验确定； A.预电解电位:比半波电位负0.2～0.5 伏；或实验确定； 预电解电位 0.2 B. 预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差； 预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差； 化学计量: 被测物完全电积在阴极上。精确性好，时间长； 化学计量: 被测物完全电积在阴极上。精确性好，时间长； 非化学计量(常用方法): 2%～3%电积在阴极上 电积在阴极上； 非化学计量(常用方法): 约 2%～3%电积在阴极上； 在搅拌下，电解富集一定时间。 在搅拌下，电解富集一定时间。 (2)溶出过程 (2)溶出过程
待测物在滴汞电极上还原,产生的电流在测量电阻R上产生电压降, 待测物在滴汞电极上还原,产生的电流在测量电阻R上产生电压降,经垂 直偏向放大器放大后,加到示波器的垂直偏向板上( 轴坐标：电流); );电解 直偏向放大器放大后,加到示波器的垂直偏向板上(Y轴坐标：电流);电解 中的电位变化,经水平偏向放大器放大后,加到示波器的水平偏向板上( 中的电位变化,经水平偏向放大器放大后,加到示波器的水平偏向板上(X 轴坐标：扫描电压). 轴坐标：扫描电压).
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2、单扫描极谱波的产生
经典极谱法: 获得一个极谱波需近百滴汞（滴汞周期 7s）,电压扫描慢（0.2V/min 0.2V/min） 0.2V/min 单扫描极谱法: 在一滴汞（滴汞周期7s 滴落前2S 7s） 2S的 单扫描极谱法: 在一滴汞（滴汞周期7s）滴落前2S的 时间内进行电压快速线性扫描（0.5V/2S） 时间内进行电压快速线性扫描（0.5V/2S）,就可获 得一个极谱波.. 得一个极谱波
23:05:22
4、工作电极
（1）悬汞电极 （2）汞膜电极：以玻碳或银作基质（载 体），其表面镀上一层很薄的一层汞。 （3）固体电极（如：铂电极、金电极） 优点：可在较正的电位范围作阳极溶出 电极（汞在较正电位时，可被氧化溶出）
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作业： 作业：
P185 2、6、11、14、 补充： 极谱过程是一种特殊的电解过 程，主要表现在哪些方面？
第九章 极谱与伏安分析法 一、单扫描极谱 分析法 第四节 二、溶出伏安法 几种新型极谱和 三、循环伏安法 循环伏安法 伏安分析法
23:05:22
一.单扫描极谱法
（一）基本原理
单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）： 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）： 用阴极射线示波器作为电信号测量工具的极谱法. 用阴极射线示波器作为电信号测量工具的极谱法.示波器显示 电压和电流信号大小。 电压和电流信号大小。 1、基本装置 扫描电压： 扫描电压：在直流可调 电压上叠加周期性的锯齿 型电压（极化电压） 型电压（极化电压）
除氧（消除氧波的干扰） 或加入Na A. 除氧（消除氧波的干扰）：通N2或加入Na2SO3 。
B、保持溶液静止； 保持溶液静止； 扫描电压变化速率保持恒定。 C、扫描电压变化速率保持恒定。
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3、定量方法
依据： 依据：条件一定时 测量峰高: 测量峰高:略 定量方法：与普通极谱法相同。 定量方法：与普通极谱法相同。 标准曲线法: 标准曲线法:略 标准加入法: 标准加入法:略 ip=kc 或 hp=kc
23:05:22
三、溶出伏安法(P182)
溶出伏安法： 溶出伏安法：以电解富集和溶出测定相结合的 一种电化学分析方法。 一种电化学分析方法。
溶出伏安法 阳极溶出伏安法 阴极溶出伏安法 富集 阴极 阳极 溶出 阳极 阴极
i + 0 ip =-KC φD φ
溶出时电位变化方向
测定对象 阳离子 阴离子
富集 溶出
氧化波（阳极支）：R 氧化波（阳极支）：R-ne→O ）：
△φp
峰电流和峰电 位均与单扫描 极谱法相同。 极谱法相同。
（二）应用
该法常不用来作成分分析, 该法常不用来作成分分析,一般用于研究电极过程 和氧化还原反应机理.. 和氧化还原反应机理
1、判断电极过程的可逆性 判断电极过程的可逆性
可逆过程: 上、下两条曲线对称 可逆过 2e + Hg
M ( Hg )
在φD处电解富集
在一定条件下, 在一定条件下, 峰电流与被测物质浓度 成正比(定量依据): 成正比(定量依据): i = - KC
p
23:05:22
阳极溶出伏安曲线（红色所示) 阳极溶出伏安曲线（红色所示)
Cu , Pb
电流
,Cd
的阳极溶出伏安曲线
+ 0
波峰
波尾 基线
ip 峰电流； φp 峰电位。 峰电流； 峰电位。 ip ∝ c
定量依据
电位尚未达到被测离子的析出电位,电流很小,图中a 基线） （1）电位尚未达到被测离子的析出电位,电流很小,图中a～b段（基线）; 被测离子的析出电位时 （2） 快速扫描达到被测离子的析出电位时，汞滴附近的被测离子瞬间被 ） 快速扫描达到被测离子的析出电位 还原， 急剧上升） 图中b~c段 还原，产生较大的电流（急剧上升），图中 段； （3）被测离子来不及扩散到电极表面，电流下降，图中 c ~d段； ）被测离子来不及扩散到电极表面，电流下降， 段 此时受扩散控制, （4） 电极反应和扩散达到平衡 电流稳定 此时受扩散控制 图中 d ~e段 ） 电极反应和扩散达到平衡, 电流稳定,此时受扩散控制 段 波尾） （波尾）.
i + 0
φ
① ipa= ipc ② ∆φp=φpa-φpc=2.22RT/nF 56.5/n（mv）（25℃ ）（25 = 56.5/n（mv）（25℃） 通常∆φp=55/n mv～65/n mv,则可认为可逆过程. 通常∆ mv～ mv,则可认为可逆过程. 则可认为可逆过程 不可逆过程： 不可逆过程：上、下两条曲线极不对称， ∆φp不在 mv～ mv范围 甚至反扫描时不出现阳极峰。 范围， 55/n mv～65/n mv范围，甚至反扫描时不出现阳极峰。
-0.2 -0.4 -0.6 -0.8
电位( 电位(伏) 溶出时电位变化方向
-
Cu2+ Pb2+
Cd2+
如 M
23:05:22
2+
+ 2e + Hg
富集 溶出
M ( Hg )
S2-的阴极溶出伏安曲线: 的阴极溶出伏安曲线: 在-0.4伏处电解富集: 0.4伏处电解富集: 伏处电解富集 Hg+S2-→HgS+2e溶出（悬汞电极的电位由正向负方向扫描） 溶出（悬汞电极的电位由正向负方向扫描）: HgS+2e- →Hg+S2阴极溶出伏安法可用来 测定Cl 测定Cl-、Br-、I-、S2-、 等阴离子. C2O42-等阴离子.
ip=K c （定量依据） 定量依据）
峰电位（对可逆波）: 对可逆波）
ϕ1/ 2为普通极谱的半波电位
RT ϕ 与被测物浓度无关 定性依据) (定性依据) ϕP = ϕ1/ 2 ±1.1 p nF
还原波: 还原波: 氧化波: 氧化波: +