水分析化学-第五章沉淀滴定法
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水分析化学5 沉淀滴定法
3、化学计量点时 溶液中[Cl-]来源于AgCl↓的离解，此时溶液的[Cl-]、 [Ag+]相等，即：
Cl Ag
K sp , AgCl 1.8 1010 1.34105 m ol/ L
pClSP=4.87
第五章 沉淀滴定法
4、化学计量点后 溶液中[Cl-]决定于过量AgNO3的量, 过量Ag+由下式计 算：
第五章 沉淀滴定法
3、酸效应 溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响，称为酸效应。
当酸度增大（pH减小）时，组成沉淀的阴离子与H+结 合，降低了阴离子的浓度，使沉淀的溶解度增大。
第五章 沉淀滴定法
4、配位效应 由于沉淀的构晶离子参与了配位反应而使沉淀的溶解 度增大、甚至不产生沉淀的现象，称为配位效应。 例： AgCl Ag+ + Cl 2NH3 Ag(NH3)2+ ∴NH3的存在，使平衡向右移动，AgCl 溶解度增大。
可由溶度积Ksp分别求出AgCl与Ag2CrO4开始沉淀时，需要的 [Ag+]。
第五章 沉淀滴定法
第五章 沉淀滴定法
结论：凡是先达到溶度积Ksp的，先沉淀；后达到溶度积 的，后沉淀。
第五章 沉淀滴定法
二、沉淀转化
将微溶化合物转化成更难溶的化合物称为沉淀转化。 沉淀的转化在水质分析和水处理中有十分重要的作用。 多用于工业水处理中硬水的转化。
第五章 沉淀滴定法
（2）介质条件
滴定应该在中性或弱碱性介质条件下进行，适宜pH范 围为6.5～10.5。 在酸性较强的介质中，CrO42-会转化为Cr2O72-，使 Ag2CrO4沉淀出现延后，造成终点误差较大。
由于微溶化合物的溶解度一般都很小，溶液中离子强度不大， 通常不考虑离子强度的影响。在离子强度较大时，使用活度 积更符合实际情况。
Cl Ag
K sp , AgCl 1.8 1010 1.34105 m ol/ L
pClSP=4.87
第五章 沉淀滴定法
4、化学计量点后 溶液中[Cl-]决定于过量AgNO3的量, 过量Ag+由下式计 算：
第五章 沉淀滴定法
3、酸效应 溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响，称为酸效应。
当酸度增大（pH减小）时，组成沉淀的阴离子与H+结 合，降低了阴离子的浓度，使沉淀的溶解度增大。
第五章 沉淀滴定法
4、配位效应 由于沉淀的构晶离子参与了配位反应而使沉淀的溶解 度增大、甚至不产生沉淀的现象，称为配位效应。 例： AgCl Ag+ + Cl 2NH3 Ag(NH3)2+ ∴NH3的存在，使平衡向右移动，AgCl 溶解度增大。
可由溶度积Ksp分别求出AgCl与Ag2CrO4开始沉淀时，需要的 [Ag+]。
第五章 沉淀滴定法
第五章 沉淀滴定法
结论：凡是先达到溶度积Ksp的，先沉淀；后达到溶度积 的，后沉淀。
第五章 沉淀滴定法
二、沉淀转化
将微溶化合物转化成更难溶的化合物称为沉淀转化。 沉淀的转化在水质分析和水处理中有十分重要的作用。 多用于工业水处理中硬水的转化。
第五章 沉淀滴定法
（2）介质条件
滴定应该在中性或弱碱性介质条件下进行，适宜pH范 围为6.5～10.5。 在酸性较强的介质中，CrO42-会转化为Cr2O72-，使 Ag2CrO4沉淀出现延后，造成终点误差较大。
由于微溶化合物的溶解度一般都很小，溶液中离子强度不大， 通常不考虑离子强度的影响。在离子强度较大时，使用活度 积更符合实际情况。
水分析化学 第5章 沉淀滴定法
5.2 银量法
5.2.1莫尔法 3) 应用范围 莫尔法主要用于水中 Cl- 、 Br- 的测定，不适用于滴定 I- 和 SCN 。 莫尔法不能直接用Cl-标准溶液滴定Ag+，若用铬酸钾指示剂 法测定Ag+，可采用返滴定法 。
5.2 银量法
5.2.2 佛 尔 哈 德 (Volhard) 法 ： 以 KSCN 或 NH4SCN 为 标 液 ， NH4Fe(SO4)2为指示剂 1) 滴定原理： ①直接滴定法：酸性条件下，以 NH4Fe(SO4)2 为指示剂，用 KSCN或NH4SCN标准溶液直接滴定溶液中的Ag+。 a. SCN-先与Ag+生成白色的AgSCN沉淀： 12 K 1 . 0 10 Ag SCN AgSCN sp + b. 当Ag 被消耗完后，SCN 浓度迅速增大，可与指示剂中的 Fe3+发生配位反应生成血红色络合物FeSCN2+： K 200 Fe3 SCN - FeSCN2 血红色
5.2 银量法
5.2.2佛尔哈德法： 1) 滴定原理： ②返滴定法：当测定溶液中的Cl-、Br-、I-时，先加入定量过 量 的 AgNO3 标 准 溶 液 ， 生 成 卤 化 银 沉 淀 ， 然 后 加 入 NH4Fe(SO4)2指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的 Ag+。
Ag Cl - AgCl Ag SCN - AgSCN
0.1000 20.00 19.98 Cl 5.0 10 5 mol / L 20.00 19.98 K sp , AgCl 1.8 1010 6 Ag 3 . 6 10 mol/ L 5 Cl 5.0 10
第5章沉淀滴定法 共75页PPT资料
43
KSP (Ag) I8.31 017 KSP (Ag)B r5.01 013 KSP (Ag)C 1 l .61 010
C B A
A B
浓度越大，沉淀的溶解度 C 越小，突跃范围就越大。
CA=0.01mol/L CB=0.1mol/L CC=1.0mol/L
44
5.4沉淀滴定法的应用
C
2
O
2 4
-
= 1 + 1 0 - 1 . 0 + 4 . 1 9 + 1 0 - 2 . 0 + 4 . 1 9 + 1 . 2 3 = 1 0 3 . 6 2
Ksp′= Kspa C2O4（H）= 2.3×10-9 ×10-3.62 = 9.59×10-6
S = K s p = 3.1×10-3 (mol·L-1)
当加入AgNO3溶液19.98ml时 [C -] (l2 0 1.9 0 0 .0 9 .1 8 50 ).10 0 5 0 m 0/L o
20 1 .0 90 .98
pCl=4.30
3·化学计量点时
[][ ] C A l K g S P 1 . 6 1 1 0 0 1 . 2 1 6 50
加碳酸钠，使碳酸钙的溶解度减少了1600倍。
2. 盐效应—增大溶解度
在微溶化合物中，加入溶解性强电解质使得沉淀溶解度增大的现象。
K sp[M ][A ]a((M M ))a((A A ))(M K )s p (A )
S/S0
BaSO4 1.6
I ,S
1.4
AgCl 1.2
1.0
+A (L)
微溶化合物在饱和溶液中
达 平 衡 后 ： S 0 M = A
KSP (Ag) I8.31 017 KSP (Ag)B r5.01 013 KSP (Ag)C 1 l .61 010
C B A
A B
浓度越大，沉淀的溶解度 C 越小，突跃范围就越大。
CA=0.01mol/L CB=0.1mol/L CC=1.0mol/L
44
5.4沉淀滴定法的应用
C
2
O
2 4
-
= 1 + 1 0 - 1 . 0 + 4 . 1 9 + 1 0 - 2 . 0 + 4 . 1 9 + 1 . 2 3 = 1 0 3 . 6 2
Ksp′= Kspa C2O4（H）= 2.3×10-9 ×10-3.62 = 9.59×10-6
S = K s p = 3.1×10-3 (mol·L-1)
当加入AgNO3溶液19.98ml时 [C -] (l2 0 1.9 0 0 .0 9 .1 8 50 ).10 0 5 0 m 0/L o
20 1 .0 90 .98
pCl=4.30
3·化学计量点时
[][ ] C A l K g S P 1 . 6 1 1 0 0 1 . 2 1 6 50
加碳酸钠，使碳酸钙的溶解度减少了1600倍。
2. 盐效应—增大溶解度
在微溶化合物中，加入溶解性强电解质使得沉淀溶解度增大的现象。
K sp[M ][A ]a((M M ))a((A A ))(M K )s p (A )
S/S0
BaSO4 1.6
I ,S
1.4
AgCl 1.2
1.0
+A (L)
微溶化合物在饱和溶液中
达 平 衡 后 ： S 0 M = A
第五章_沉淀滴定法解读
三、法扬斯法
吸附指示剂的使用条件：
对于酸性稍强一些的吸附指示剂(即电离常数大一些)，溶 液的酸性也可以大一些。
▪
如二氯荧光黄(Ka=10 -4)可在pH=4~l0范围内进行滴定。
曙红(四溴荧光黄，Ka=10 -2)的酸性更强些在pH=2时仍可以 应用。
卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：
分 析 化 学
第五章 沉淀滴定法 Precipitation Titration
学习目标
知识点
学习沉淀滴定法基础知识 理解沉淀滴定法基本原理及终点判断方法
技能点
1、掌握硝酸银标准溶液的配制方法。
2、能与同组人合作设计实验工作计划。 3、熟练掌握水中氯离子的测定方法。 4、能正确运用误差理论分析实验结果。
的Ag+，则AgC1沉淀便吸附Ag+而带正电荷,形成AgCl· Ag+。 它强烈地吸附FIn-，荧光黄阴离子被吸附之后，结构发生了 变化而呈粉红色。可用下面简式表示。 AgCl· Ag++ Fin- = AgCl· Ag· FIn
(黄绿色) (粉红色)
此过程可示意如下： 主反应： Ag++ C1- = AgCl
莫尔法也适用于测定氰化物和溴化物，但是AgBr沉 淀严重吸附Br-，使终点提早出现，所以当滴定至终点时 必须剧烈摇动。因为AgI吸附I-和AgSCN吸附SCN-更为严 重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的测定。 莫尔法测定 Ag+ 时，不能直接用 NaCl 标准溶液滴定， 因为先生成大量的 Ag2CrO4 沉淀凝聚之后，再转化 AgCl 的反应进行极慢，使终点出现过迟。因此，如果用莫尔 法测Ag+时，必须采用返滴定法，即先加一定体积过量的 NaCl标准溶液滴定剩余的Cl-。
第五章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
[H+]
0
0
[H+]-0.02 0.01 0.01
K
H2S Sn2
H 2
H2S Sn2 S 2 KSP,SnS
H
2
S
2
K1 K 2
1.0 1025 1.3107 7.11015
1.08104
H 0.02
H2S Sn2
K
0.01 0.01 1.08 104
0.96
H 0.98mol dm3
代入相关数据,解得: [HAc]=[H+]-0.2=1.67mol.L-1 [H+]=1.87mol.L-1 所以MnS沉淀可溶于乙酸中。
② CuS(S ) 2H =Cu2 H2S
平衡
[H+]-0.2 0.1 0.1
K=[Cu2+][H2S]/[H+]2 =[Cu2+][S2-][H2S]/[S2-][H+]2 = KspCuS°/( Ka1°Ka2°)H2S 代入数据得：[H+]=2.81×107mol.L-1
pOH 4.6
pH 9.4
当pH=9.4时，Fe3+早已沉淀完全，因此只要将pH值 控制在2.89.4之间，即可将Fe3+和Mg2+分离开来。
4.沉淀转化
有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，也不能用配位溶解 和氧化还原的方法将其溶解。这时，可以把一种难溶电解 质转化为另一种更难溶电解质，然后使其溶解。
例如，锅炉中的锅垢含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液 处理，使之转化为疏松且可溶于酸的CaCO3沉淀，这样锅 垢就容易清除了。在含有沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂， 把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程，称为 沉淀的转化。
电子教案与课件：水质分析技术5沉淀滴定法
的吸附作用，使Ag+溶液降低，终点出现偏早。尤其在
测定I－时，AgI吸附更明显。因此，滴定时也必须剧烈
摇动，使被吸附的离子释放出来。
Байду номын сангаас
5.2沉淀滴定法
5.2.4沉淀滴定法的应用
• (1)标准溶液的配制和标定
• 1）AgNO3标准溶液
•
AgNO3的纯度很高，因此能直接配制成标准溶液。
但实际工作中，仍用标定法配制，以NaCl作基准物质，
5.2沉淀滴定法
5.2.3佛尔哈德法
• (1)滴定条件：
• 2) 控制指示剂的用量
•
在用NH4SCN为标准溶液滴定Ag+的酸性溶液中，
化学计量点时，
•
[Ag+]=[SCN－]= =1.0×10-6mol/L
•
欲此时刚好能观察到FeSCN2+的明显红色，一般要
求FeSCN2+的最低浓度应为6×10-6mol/L。由于Fe3+
5.2沉淀滴定法
５．２．２莫尔法
(２)滴定条件 ⑤、说明
Ⅱ、莫尔法只能用于测定水中的Cl-和Br-的含量，但不能 类推以K2CrO4作指示剂用NaCl标准溶液直接滴定Ag+，因Ag2CrO4 沉淀转化为AgCl沉淀的速度很慢。
Ⅲ、凡能与Ag+生成沉淀的阴离子(如PO43- 、CO32- 、C2O42、S2- 、SO32-);能与指示剂CrO42-生成沉淀的阳离子(如Ba2+ 、 Pb2+)以及能发生水解的金属离子(如Al3+ 、Fe3+ 、Bi3+ 、Sn4+) 干扰测定。
的浓度较高，会使溶液呈较深的橙黄色，影响终点观察，
第五章 沉淀滴定法-知识结构点
第五章 沉淀滴定法[1]沉淀平衡1．溶度积常数：M m A n 型沉淀， K sp =[M]m [A]n 例如：]][[-+=Cl Ag K sp2．条件溶度积常数： A M sp sp K K αα⋅='，α为考虑pH ，络合剂等外界因素造成的副反应系数。
3．溶解度S ：解离出的离子浓度，即平衡时每升溶液中有S （mol ）化合物溶解。
例1：-++=Cl Ag Ag 2]][[S Cl Ag K sp ==-+ ][][-+==Cl S Ag S 1:1型沉淀 sp K S =例2：-++=OH Fe OH Fe 3)(33433327)3(]][[S S S OH Fe K sp =⋅==-+427SP K S = [2]影响沉淀平衡的因素1.同离子效应：沉淀溶解平衡时，向溶液中加入构晶离子，则溶解度减小。
构晶离子：组成沉淀(晶体基本结构)的离子。
例：3CaCO ，8103-⨯=sp K ，S S K sp ⋅=，sp K S =加0.1mol/L 32CO Na -++=2323CO Ca CaCOS S S K sp 1.0)1.0(≈+⋅=，1.0'spK S ==3×10-72.盐效应：加入易溶强电解质使沉淀溶解度增大。
3.酸效应：溶液pH 对沉淀溶解度的影响。
4.络合效应：能与构晶离子形成络合物的络合剂使沉淀溶解度增大。
例：Cl NH Ag NH AgCl 233)(2→+5.温度、颗粒大小、溶剂等因素。
[3]分步沉淀↓=+-+AgCl Cl Ag 10108.1-⋅⨯=Agcl sp K↓=+-+42242CrO Ag CrO Ag 12101.142-⋅⨯=CrO Ag sp K 两种阴离子在水中，用+Ag 去沉淀，假定L mol CrO Cl /1.0][][24==--形成AgCl 沉淀所需L mol cl K Ag AgClsp /108.11.0108.1][][910---⋅+⨯=⨯== 形成42CrO Ag 所需L mol CrO K Ag CrO Ag sp /103.3][][6442--⋅+⨯==CI-先沉淀，当铬酸银开始沉淀时，L mol Ag K Cl AgClsp /104.5103.3108.1][][5610---+⋅-⨯=⨯⨯== 分步沉淀：利用溶度积sp K 大小不同进行先后沉淀的判断。
分析化学 沉淀滴定法
第五章沉淀滴定法5.1 沉淀滴定法概述（了解）5.1.1 沉淀滴定法概述1、沉淀滴定法应用较少的原因：①许多沉淀无固定组成或共沉淀很严重；时反应不够完全；③许多沉淀存在共沉淀现象；④有的沉淀反应速度较慢；⑤有的沉淀易产生过饱和现象；⑥缺少合适的指示剂来确定终点。
2①沉淀的溶解度必须很小；②反应迅速，按一定的计量关系定量进行；③有合适的方法指示终点。
3、标准溶液的配制与标定NaCl：基准纯或优级纯直接配制AgNO3：粗配后用NaCl标液标定，棕色瓶中保存5.1.2 银量法1、定义：以生成难溶性银盐的反应为基础的沉淀滴定法。
它是目前应用较多的沉淀滴定法。
2、原理：Ag++X—＝AgX↓（X=Cl—、Br—、I—、CN—、SCN—等）K sp=[Ag+][ X—] pAg+pX=p K sp3、分类：根据确定终点所采用的指示剂不同莫尔法K2CrO4佛尔哈德法铁铵矾NH4Fe(SO4)2法扬司法吸附指示剂5.1.3 滴定曲线1、滴定曲线的绘制以0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00ml同浓度NaCl溶液为例：滴定反应：Ag+ + Cl—＝AgCl↓K sp= [Ag+][Cl—]=1.8×10-10计量关系：pAg+pCl=p K sp※滴定开始前：[Cl—] = 0.1000 mol/L，pCl=1.00※sp前：用未反应的Cl—计算-0.1% [Cl—](剩) = 5.0 ⨯ 10-5 mol/L，pCl = 4.30pAg = p K sp - pCl= 9.81-4.30=5.51※sp：[Ag+]=[Cl—]pCl = pAg =12p K sp = 4.89※sp后：根据过量的Ag+计算+ 0.1% [Ag+](过) = 5.0 ⨯ 10-5 mol/L，pAg = 4.30pCl = p K sp-pAg=9.81-4.30= 5.51※考虑sp附近，AgCl溶解进入溶液的离子：-0.1% [Cl—] =[Cl—]剩余+[Cl—]溶解[Cl—]溶解=[Ag+]=cK sp=[Cl—][Ag+]=([Cl—]剩余+c)cc = 2.9 ⨯ 10-6 mol/L ，pCl = 4.28，pAg = p K sp - pCl = 9.81 - 4.28 = 5.53根据上述讨论，绘出滴定突跃曲线：5.2 银量法的基本原理及应用（重点）5.2.1 莫尔法1、原理滴定剂：AgNO 3 指示剂：K 2CrO 4 介质条件：中性或弱碱性Ag + + Cl—AgCl↓(白) K sp =1.8×10—102Ag + +CrO 42—Ag 2CrO 4↓(砖红) K sp =2.0×10—122、滴定条件A 、指示剂的用量：2314[CrO ]510mol L ep ---≈⨯⋅[CrO 42—]太高，终点提前，且CrO 42—的黄色影响终点颜色的观察，结果偏低；[CrO 42—]太低，终点滞后，结果偏高；K 2CrO 4消耗滴定剂，产生正误差，被测物浓度低时，需要作空白实验。
第五章沉淀溶解平衡及沉淀滴定法
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指 示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致 颜色变化，指示滴定终点。
Ag +
AgCl︱Cl- + FI-
AgCl︱Ag+ FI-
沉淀滴定法的终点检测
吸附指示剂对滴定条件的要求：
控制溶液pH
荧光黄 HFI == H+ + FI-
pKa=7.0
pH > pKa (7.0) 以FI-为主
溶度积与溶解度的关系
Ag2CrO4(s)
平衡时的浓度（mol·L-1）
2Ag+(aq) + CrO42-(aq)
2s
s
K
sp
(2s)2 s
1.11010
s 3.02104 mol L1
同一类型的电解质，可以用Ksp直接比较溶解度 的大小；不同类型的难溶电解质，不能用Ksp比较。
沉淀滴定法的终点检测
滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)
AgCl FeSCN2+
Ag+ + Cl-
+ SCN- + Fe3+
AgSCN
过滤除去AgCl (煮沸，凝聚，过滤) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示剂浓度，C(Fe3+) = 0.2 mol/L以减小[SCN-]
x 0.98(mol dm3)
沉淀的溶解
通过氧化还原反应
CuS(s)
Cu2+(aq) + S2-(aq)
3S2-(aq) + 8H+(aq) + 2NO3-(aq)
3S(s) + 2NO(g) + 4H2O(l)
Ag +
AgCl︱Cl- + FI-
AgCl︱Ag+ FI-
沉淀滴定法的终点检测
吸附指示剂对滴定条件的要求：
控制溶液pH
荧光黄 HFI == H+ + FI-
pKa=7.0
pH > pKa (7.0) 以FI-为主
溶度积与溶解度的关系
Ag2CrO4(s)
平衡时的浓度（mol·L-1）
2Ag+(aq) + CrO42-(aq)
2s
s
K
sp
(2s)2 s
1.11010
s 3.02104 mol L1
同一类型的电解质，可以用Ksp直接比较溶解度 的大小；不同类型的难溶电解质，不能用Ksp比较。
沉淀滴定法的终点检测
滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)
AgCl FeSCN2+
Ag+ + Cl-
+ SCN- + Fe3+
AgSCN
过滤除去AgCl (煮沸，凝聚，过滤) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示剂浓度，C(Fe3+) = 0.2 mol/L以减小[SCN-]
x 0.98(mol dm3)
沉淀的溶解
通过氧化还原反应
CuS(s)
Cu2+(aq) + S2-(aq)
3S2-(aq) + 8H+(aq) + 2NO3-(aq)
3S(s) + 2NO(g) + 4H2O(l)
第五章 沉淀滴定法
(二) NH4SCN标准溶液的配制与标定 间接法配制,用AgNO3标准溶液或
NaCl标定
称取不纯的KCl试样，（其中没有干 扰 莫 尔 法 的 离 子 存 在 ） 0.1864g ， 溶 解 于 约25mL的水中，用0.1028mol·L－1AgNO3 标准溶液滴定，用去21.30mL，空白试验 消耗AgNO3 0.30mL.求试样的纯度。
2Fe3+ + 2I-
2Fe2+ + I2 (4) 剧烈振荡
§4 法扬司法
1. 指示剂：是利用吸附指示剂确定滴定终 点的银量法，又称吸附指示剂法。
滴定液：AgNO3溶液 2. 测定原理
吸附指示剂通常是一种有机弱酸染料如荧 光黄。
原理：利用指示剂在被吸附前后溶液颜色 的显著差异来指示滴定终点。
以AgNБайду номын сангаас3滴定Cl-，荧光黄为指示剂为例
不能正确指示终点；
pH＞10.5时，Ag OH AgOH Ag 2O
如 果 有 NH4+ 存 在 ， pH 应 为 6.5 ～ 7.2 ， 因 为 pH ＞ 7.2 时 NH4+ 易 生 成 NH3 ， NH3 与 Ag+ 生 成 [Ag(NH3)2]+ 而 使 AgCl 和 Ag2CrO4 溶 解 度 增 大
(4) 吸附指示剂的选择原则：沉淀对被测 离子的吸附能力要大些，对指示剂的吸 附能力要小些
沉淀对常见离子和指示剂的吸附顺序：
I—>二甲基二碘荧光黄>Br—>曙红>Cl—> 荧光黄
(5)避光
三、标准溶液的配制与标定 (一) AgNO3标准溶液的配制与标定 AgNO3的配制 直接法→基准物质
间接法:用NaCl标定
NaCl标定
称取不纯的KCl试样，（其中没有干 扰 莫 尔 法 的 离 子 存 在 ） 0.1864g ， 溶 解 于 约25mL的水中，用0.1028mol·L－1AgNO3 标准溶液滴定，用去21.30mL，空白试验 消耗AgNO3 0.30mL.求试样的纯度。
2Fe3+ + 2I-
2Fe2+ + I2 (4) 剧烈振荡
§4 法扬司法
1. 指示剂：是利用吸附指示剂确定滴定终 点的银量法，又称吸附指示剂法。
滴定液：AgNO3溶液 2. 测定原理
吸附指示剂通常是一种有机弱酸染料如荧 光黄。
原理：利用指示剂在被吸附前后溶液颜色 的显著差异来指示滴定终点。
以AgNБайду номын сангаас3滴定Cl-，荧光黄为指示剂为例
不能正确指示终点；
pH＞10.5时，Ag OH AgOH Ag 2O
如 果 有 NH4+ 存 在 ， pH 应 为 6.5 ～ 7.2 ， 因 为 pH ＞ 7.2 时 NH4+ 易 生 成 NH3 ， NH3 与 Ag+ 生 成 [Ag(NH3)2]+ 而 使 AgCl 和 Ag2CrO4 溶 解 度 增 大
(4) 吸附指示剂的选择原则：沉淀对被测 离子的吸附能力要大些，对指示剂的吸 附能力要小些
沉淀对常见离子和指示剂的吸附顺序：
I—>二甲基二碘荧光黄>Br—>曙红>Cl—> 荧光黄
(5)避光
三、标准溶液的配制与标定 (一) AgNO3标准溶液的配制与标定 AgNO3的配制 直接法→基准物质
间接法:用NaCl标定
2013 第五章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
KSP=c(Ag+)2 · c(CrO42-)=(2S)2 · S=4S3
=4× (6.54× 10-5)3=1.12× 10-12
例5-3 在25°C时AgBr的KSP = 5.0×10-13， 试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示)
解：设AgBr的溶解度为s
溴化银的溶解平衡: AgBr(s)=Ag+(aq) + Br-(aq)
Qi＞KSP (CrO4-2) =1.12×10-12
所以有沉淀析出
5.2 沉淀溶解平衡的移动
5.2.1 影响难溶电解质溶解度的因素
1. 同离子效应-溶解度降低 因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使 难溶电解质溶解度降低的效应称之为同离子效应。 2. 盐效应-溶解度增大 因加入强电解质使难溶电解质的溶 解度增大的效应，称为盐效应
例5-1
解：
氯化银在25℃时溶解度为0.000192g／ 100gH2O，求它的溶度积常数。
溶解度s（AgCl）=0.000192g/100gH2O ≈0.000192g/100ml AgCl饱和溶液极稀， 近似计算： =0.00192g/L
0.00192 g. L1 5 1 1 . 34 10 mol . L 143.4 g. mol 1
c( SO42-) 标准平衡常数: KSP (BaSO4)＝c（Ba2+ ）· Ag2CrO4（s） =2Ag+ (aq) +CrO4 2 - (aq) KSP (Ag2CrO4 ) =c2(Ag+)· c(CrO4 2 -)
5.1.1 溶度积常数
难溶电解质的溶解沉淀平衡:
（固态）
（液态）
AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq)
水分析化学第5章 沉淀滴定法
K sp
MA=M＋A
…
a(M) a(A) [M][A] (M) (A) (M) (A)
M´ A´
…
溶度积常数， 与t、I有关
K´sp＝[M´ ][A´ ]＝[M]M[A] A=Ksp M A
条件溶度积常数, 与条件有关
K´sp≥ Ksp ≥ Kθsp
20
银量法的原理及滴定分析曲线
1. 原理
Ag+ + XAgX↓
过量形成沉淀，指示终 点到达
X CL，Br ，I ，SCN
2. 滴定曲线
21
续前
3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）
酸碱滴定 与Ca和K a有关：Ca ，K a 滴定突跃
' ' 配位滴定 与CM 和K MY 有关：CM ，K MY 滴定突跃
a(M) a(A) [M][A] (M) (A) (M) (A)
K sp
I
,
S
1.4
AgCl 1.2 0.005 1.0 0.001 c(KNO3)/(mol· L-1)
/wjh x/2/right2_32.htm
Hale Waihona Puke 7～104～10 2～10 酸性
沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力： I SCN Br 曙红 Cl 荧光黄
31
标准溶液的配制与标定
• AgNO3: （棕色瓶中保存）
– 纯品直接配制(贵） – 粗配后用NaCl标液标定其浓度 • NH4SCN: 以AgNO3标液, Volhard法标定 • NaCl－工作基准或优级纯，直接配制
沉淀滴定 与C X 和K SP 有关：C X ，K SP 滴定突跃
MA=M＋A
…
a(M) a(A) [M][A] (M) (A) (M) (A)
M´ A´
…
溶度积常数， 与t、I有关
K´sp＝[M´ ][A´ ]＝[M]M[A] A=Ksp M A
条件溶度积常数, 与条件有关
K´sp≥ Ksp ≥ Kθsp
20
银量法的原理及滴定分析曲线
1. 原理
Ag+ + XAgX↓
过量形成沉淀，指示终 点到达
X CL，Br ，I ，SCN
2. 滴定曲线
21
续前
3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）
酸碱滴定 与Ca和K a有关：Ca ，K a 滴定突跃
' ' 配位滴定 与CM 和K MY 有关：CM ，K MY 滴定突跃
a(M) a(A) [M][A] (M) (A) (M) (A)
K sp
I
,
S
1.4
AgCl 1.2 0.005 1.0 0.001 c(KNO3)/(mol· L-1)
/wjh x/2/right2_32.htm
Hale Waihona Puke 7～104～10 2～10 酸性
沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力： I SCN Br 曙红 Cl 荧光黄
31
标准溶液的配制与标定
• AgNO3: （棕色瓶中保存）
– 纯品直接配制(贵） – 粗配后用NaCl标液标定其浓度 • NH4SCN: 以AgNO3标液, Volhard法标定 • NaCl－工作基准或优级纯，直接配制
沉淀滴定 与C X 和K SP 有关：C X ，K SP 滴定突跃
第五章 沉淀滴定法
第五章 沉 淀 滴 定 法
第一节
概述
一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 沉淀滴定法： 沉淀反应为基础的滴定分析方法 沉淀滴定法的条件： 二、沉淀滴定法的条件： 沉淀的溶解度必须很小（约小于10 g/mL） （1）沉淀的溶解度必须很小（约小于10-6g/mL） 反应迅速、 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析 本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析
（三）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法 ） 吸附指示剂法（Fayans法
吸附指示剂法： 吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来指示终点的方法 吸附指示剂：一种有色有机染料， 吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而导致颜色变化 (有效离子:弱有机酸的阴离子) 有效离子:弱有机酸的阴#43; FeSCN2（淡棕红色） Fe3+ + SCN− 淡棕红色） →
AgCl + SCN− → AgSCN ↓ 白色）Cl − （白色） +
措施： 加入AgNO 加热（形成大颗粒沉淀） 措施： 加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀） 加入有机溶剂（硝基苯） 加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触 测I-时，预防发生氧化-还原反应 预防发生氧化措施：先加入AgNO 反应完全后，再加入Fe 措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+ 适用范围： 适用范围： 返滴定法测定Cl 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN选择性好
吸附指示剂） 原理： 原理： AgNO3 → X− （吸附指示剂）
SP前： HFL SP前 H+ + FL- （黄绿色） 黄绿色） AgCl: AgCl:Cl- - - - - 吸附过量Cl吸附过量Cl SP时：大量AgCl:Ag+::FL-（淡红色）- - --双电层吸附 SP时 大量AgCl: ::FL 淡红色） --双电层吸附
第一节
概述
一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 沉淀滴定法： 沉淀反应为基础的滴定分析方法 沉淀滴定法的条件： 二、沉淀滴定法的条件： 沉淀的溶解度必须很小（约小于10 g/mL） （1）沉淀的溶解度必须很小（约小于10-6g/mL） 反应迅速、 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析 本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析
（三）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法 ） 吸附指示剂法（Fayans法
吸附指示剂法： 吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来指示终点的方法 吸附指示剂：一种有色有机染料， 吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而导致颜色变化 (有效离子:弱有机酸的阴离子) 有效离子:弱有机酸的阴#43; FeSCN2（淡棕红色） Fe3+ + SCN− 淡棕红色） →
AgCl + SCN− → AgSCN ↓ 白色）Cl − （白色） +
措施： 加入AgNO 加热（形成大颗粒沉淀） 措施： 加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀） 加入有机溶剂（硝基苯） 加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触 测I-时，预防发生氧化-还原反应 预防发生氧化措施：先加入AgNO 反应完全后，再加入Fe 措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+ 适用范围： 适用范围： 返滴定法测定Cl 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN选择性好
吸附指示剂） 原理： 原理： AgNO3 → X− （吸附指示剂）
SP前： HFL SP前 H+ + FL- （黄绿色） 黄绿色） AgCl: AgCl:Cl- - - - - 吸附过量Cl吸附过量Cl SP时：大量AgCl:Ag+::FL-（淡红色）- - --双电层吸附 SP时 大量AgCl: ::FL 淡红色） --双电层吸附
第五章 沉淀滴定法
终点时： 2A + + gC4 2 r- OA 2 C r g O 4（砖红色）
由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解 度，根据分步沉淀原理，在滴定过程中，AgCl 沉淀首先析出，待AgCl定量沉淀后，过量一滴 AgNO3标准溶液即与K2CrO4生成砖红色的Ag2CrO4 沉淀，从而指示滴定终点到达。
预处理： 溶液酸性较强，先用硼砂或碳酸氢钠等中和； 溶液为氨碱性或强碱性时，先用硝酸中和。
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）
（二）滴定条件
3、沉淀吸附
生成的卤化银沉淀吸附溶液中过量的卤离子，使溶
液中卤离子浓度降低，以致终点提前而出现负误差。因此，
滴定时必须剧烈摇动，及时释出被吸附的阴离子，防止重点
提前出现。
莫尔法适合于测定： Cl－和Br－
凡是能与Ag+和CrO42-生成微溶化合物或配合物的阴、 阳离子，都干扰测定，应预先分离除去。
例如： 与Ag+生成微溶化合物：PO43-、S2-、CO32-、C2O42-等阴离子
与CrO42-生成沉淀：Ba2+、Pb2+、Hg2+、Bi3+等阳离子；
有色离子：Cu2+、Co2+、Ni2+等；
利用生成银盐沉淀的滴定法，称为银量法，是以硝酸 银和硫氰酸铵为滴定液，可用于测定含有Cl-、 Br-、 I-、 CN-、 SCN-及Ag+等离子的化合物含量。
根据所用指示剂不同，银量法可分为三种：
指示剂 K2CrO4 铁氨矾[NH4Fe(SO4)2] 吸附指示剂
方法 莫尔法 佛尔哈德法 法扬司法
第二节 银量法
铬酸钾法不适用于测定碘化物及硫氰酸盐，因为AgI
和AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和SCN-，强烈摇动达不到解除吸
由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解 度，根据分步沉淀原理，在滴定过程中，AgCl 沉淀首先析出，待AgCl定量沉淀后，过量一滴 AgNO3标准溶液即与K2CrO4生成砖红色的Ag2CrO4 沉淀，从而指示滴定终点到达。
预处理： 溶液酸性较强，先用硼砂或碳酸氢钠等中和； 溶液为氨碱性或强碱性时，先用硝酸中和。
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法）
（二）滴定条件
3、沉淀吸附
生成的卤化银沉淀吸附溶液中过量的卤离子，使溶
液中卤离子浓度降低，以致终点提前而出现负误差。因此，
滴定时必须剧烈摇动，及时释出被吸附的阴离子，防止重点
提前出现。
莫尔法适合于测定： Cl－和Br－
凡是能与Ag+和CrO42-生成微溶化合物或配合物的阴、 阳离子，都干扰测定，应预先分离除去。
例如： 与Ag+生成微溶化合物：PO43-、S2-、CO32-、C2O42-等阴离子
与CrO42-生成沉淀：Ba2+、Pb2+、Hg2+、Bi3+等阳离子；
有色离子：Cu2+、Co2+、Ni2+等；
利用生成银盐沉淀的滴定法，称为银量法，是以硝酸 银和硫氰酸铵为滴定液，可用于测定含有Cl-、 Br-、 I-、 CN-、 SCN-及Ag+等离子的化合物含量。
根据所用指示剂不同，银量法可分为三种：
指示剂 K2CrO4 铁氨矾[NH4Fe(SO4)2] 吸附指示剂
方法 莫尔法 佛尔哈德法 法扬司法
第二节 银量法
铬酸钾法不适用于测定碘化物及硫氰酸盐，因为AgI
和AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和SCN-，强烈摇动达不到解除吸
第五章沉淀滴定法
②溶液浓度不宜太稀；
③溶液酸度适当，如荧光黄在pH7~10使用；
④避免强光下滴定，因AgX见光分解。
⑤指示剂的吸附性能应适当，不能太大或
太小，否则变色不敏锐。
AgX对卤离子和几种吸附指示剂的吸附能 力次序： I- >SCN- >Br- > 曙红> Cl- > 荧光 黄
因此，滴定Cl-应选择荧光黄而不能选择曙 红。
+
AgSCN
返滴定法测Cl-时应采取的措施 a. 煮沸溶液，使AgCl沉淀聚集，过滤除去 AgCl；
b. 加入有机溶剂，如硝基苯（有毒）或1,2二氯乙烷用力摇动，使AgCl进入有机层，避 免AgCl与SCN-接触。
c.适当提高Fe3+ 的浓度，减小SCN-浓度。
返滴法测Br–、I– 时，
Ksp（AgBr）或Ksp（AgI）< Ksp(AgSCN) ，
（2）pH 6.5～10.5： 酸度高：CrO42-→HCrO4– 影响AgCrO4沉淀 ； 强碱性：Ag+ →Ag2O↓， 在氨性溶液中会形成配合物。 若溶液为强酸碱性，需先中和到中性再滴定。 （3）充分振荡，否则沉淀会吸附Cl-，使 AgCrO4过早出现。
HEBEI NORMAL UNIVERSITY,
College of Chemistry & Material Science
干扰：与Ag+生成沉淀或配合物的离子，
PO43-、AsO43-、S2-、CO32- ，NH3、EDTA、
KCN等。 Cu2+、Co2+、Ni2+（有色） 等影响终点观察。 Ba2+ 、Pb2+ 与 CrO42- 生成沉淀。 易水解离子Al3+ 、Fe3+ 等不应存在。
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4 条件溶度积常数
… …
MA=M＋A
M´ A´
K´sp＝[M´ ][A´ ]＝[M]M[A] A=Ksp M A
条件溶度积常数, 与条件有关
K´sp≥ Ksp ≥ Kθsp
2020/12/6
5 溶解度(S)
解度出的离子浓度,即平衡时每升溶液中含有溶质的量 (mol)。
MmAn？
例 1：AgC Ag lCl Sc(Ag)
1.6
0. 20 2.3
注2意020/：12/6沉淀剂过量20％-50％
3.酸效应—增大溶解度
计算CaC2O4在不同情况下的溶解度
在纯水中
Kθsp(CaC2O4)=10-8.6 H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3
CaC2O4
Ca2++C2O42-
S
S
S=[Ca2+]=[C2O42-]=
∴在此条件下，PbC2O4不沉淀
此时，CaC2O4沉淀否？
Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4 Ksp´=KspCa(Y) C2O4(H) =10-7.8+0.4+0.3＝10-7.1
S = [C a ']=K 's p= 1 0 -7 .1 /0 .2 = 1 0 -6 .1 m o l· L -1 [C 2 O 4']
3 溶度积常数
K sp[M ][A ]a( (M M ) )a( (A A ) )(M K )s p (A )
溶度积常数，简称溶度积，反应难溶电解质溶解能力 的大小 • 表征了难溶强电解质在溶解方面的本质特征 • 随温度而变化 • 为一无量纲的纯数 • 同一类型的盐，溶度积常数越大，说明越易溶解。 但20不20/1同2/6 类型的盐之间，不具可比性。
例：AgCl在KNO3中的溶解度
C（KNO3）mol/L 0.00 0.0010 溶解度（10-5mol/L） 1.278 1.325
0.0050 1.385
0.0100 1.427
例：PbSO4在Na2SO4中的溶解度
C（ Na2SO4）mol/L 0.00 0.010 0.0040 0.10
溶解度（10-5mol/L） 15 1.6 1.3
2020/12/6
MA(固)
MA(水)
M++A-
M+A-
1 活度积常数
K
Ksp
a(Ag)a(Cl)
a(AgCl)
sp M
A
M M
M
2 离子活度系数
活度积常数，简称活度积
A A
A
r值的大小反映溶液中离子含量高低对浓度的影响,当 r接近1时,即可用c代替α
2020/12/6
Ksp′= Ksp
C
2
O
2 4
-
(H=) 10-7.8+3.4
=10-4.4
S = K s p = 10-2.2 = 6×10-3 (mol·L-1)
2020/12/6
若pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10mol·L-1)
100.3 C2O4(H)
Ksp′= Ksp
C
2O
= 2 - (H)
概念：由于加入与难溶电解质含有相同离子的强电解 质而使溶解度减小的现象。 应用：加入过量沉淀剂可使沉淀完全（10-5mol/L）
定量分离沉淀时，选择合适的沉淀洗涤剂
例：求25℃时AgCl在水溶液和0.010mol/LNaCl溶液中 的溶解度。
2020/12/6
2、盐效应—增大溶解度
概念：在难溶电解质的溶液中加入易溶强电解质，而 使溶解度增大的现象。
4
10-7.8+0.3=10-7.5
S =K s p = 1 0 -7 .5 + 1 .0 = 1 0 -6 .5 = 3 1 0 -7 m o lL -1 [C 2 O 4 ']
Ca2＋沉淀完全
KMnO4法测Ca2＋，MO指示剂
2020/12/6
Sx106 mol/L
4. 络合效应—增大溶解度
S(AgCl)-pCl曲线
2020/12/6
酸效应 —络C2O42-
HiY H＋ Y
H+
Ksp＝10-9.7
PbY HC2O4－,H2C2O4
p1 H=4.0，[C2O4´ ]=0.2mol·L-1 , [Y´]=0.01mol·L-
C2O4(H) ＝100.3
Y(H)＝108.6
[Y]=[[Y’]/ Y(H)=10-10.6 mol ·L-1
Pb(Y)＝1+10-10.6+18.0＝107.4
2020/12/6
Ksp´=Ksp Pb(Y) C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0
S = [P b ']=K 's p= 1 0 -2 .0/0 .2 = 0 .0 5 m o lL -1 [C 2 O 4']
10 同离子效应
8 络合作用
6
Ag+ + Cl-
AgCl
Cl-
AgCl, AgCl2-,…
Ksp=[Ag][Cl-]=
[Ag+][Cl-] Ag(Cl)
4
=Ksp(1+[Cl]b1+[Cl]2b2
+---
2
S最小
0 5
432
1
0
S= [Ag]= Ksp/ [Cl-]
1
pCl=2.4
pCl =Ksp( [ C l - ] +b1+[Cl] b2 +
水分析化学-第五章沉淀滴定法
第五章 沉淀滴定法
2020/12/6
5.1 沉淀的溶解度及其影响因素
一、沉定溶解平衡
将AgCl投入水中： ❖部分Ag+，Cl-溶解在水中（溶解过程） ❖ 水中的Ag+，Cl-不断碰撞，结合析出 AgCl晶体（沉淀过程） 两者平衡时，形成AgCl饱和溶液，建立沉淀溶解平衡
K spc(Ag )c(C)lS2
1:1型沉 S淀 Ksp
2020/12/6
例2：
F(O e )H 3F3 e3O H
K s pc (F 3 ) c e ( O )3 H S ( 3 S )3 2S 4 7
S 4 K sp 27
2020/12/6
二、影响沉淀平衡的因素
1、同离子效应—减小溶解度
K
sp
=5×10-5 mol·L-1
2020/12/6
在pH=1.0的酸性溶液中
CaC2O4
Ca2++C2O42-
K´sp= [Ca2+][C2O4] =S2
H+ HC2O4-
=
C2O42-]
C
2
O
2 4
-
(H)
H2C2O4
S
S
C
2
O
2 4
-
(H)
=1+Hb1+H2b2
= 1 + 1 0 - 1 .0 + 4 .0 + 1 0 - 2 .0 + 5 .1 = 1 0 3 .4
∴Ca2＋沉淀完全，则Pb2＋，Ca2＋可分离。