第5讲 微乳液法制备陶瓷颜料(高等教学)

中科院化学所利用绿色溶 剂成功制备了超临界CO2 包离子液体型微乳液、离 子液体包离子液体型微乳 液，无有机溶剂。
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微乳液的应用很广泛，在材料制 备、石油、化妆品、高分子、纺织、 造纸、印刷等领域都发挥着重要的作 用，特别是农药、医学、化妆品、金 属冷却液、液体洗涤剂、油田开采助 剂、印染助剂等精细化工领域。
十二烷基硫酸钠分子的结构示意图
1-亲水基 2-疏水基
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（3）表活类型
阴离子型
表活分类
离子型
阳离子型
两性离子型 兼具二者特性
非离子型
此类分子的亲水性原子团並不解 离，而是以极性官能团如羟基（OH）、醚基（-O-）、亚胺基（NH-）等和水分子产生氢键，故称 非离子型
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（4）表活与微乳液的生成
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（2）表活结构
疏水基：—种与油分子有亲和性 的基团。有直链型疏水基、支链 型疏水基。疏水基又称之亲油基 2 或憎水基。
2.0nm
烃基 CH3-CH2-CH2-CH2----CH2
1
亲水基：－ 种能溶于水或易被
水化的极性基团。如肥皂中的羧
酸根(－COO－)和洗涤剂中的磺
0.5nm
酸根(－SO3)等。
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• 微乳液与其它湿化学方法如沉淀法、Solgel和水热法等结合在无机材料的制备方面 有广阔的用途。
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3.6.3 微乳液的结构类型
①
油, 滴在水中 (O/W－水包油 型)
②
水, 滴在油中 (W/O－油包水－反相胶束型)
③ 油、水双连续型（B,C)
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微乳液结构类型图
pool
随着表活浓度增加，其渐渐富集在水表表面，使空气 与水直接接触的面积减少，表面张力下降。在水中的表活， 则两个或三个分子聚集在一起，其亲油基彼此靠近，以减 少水分子对它们的分散力，这种结构称预胶束（b）。
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当表浓度提高至界 面吸附量到达饱和时， 未能吸附在界面的表活 分子，将会以数十至数 百个单体的ＣＨ链相互 聚集，使亲水头朝外与 水分子接触，並将疏水 部分包围攻以减少水分 子和碳氢链的接触面积 ，这样的聚集体称之为 微胞（micelle）
表面活性剂
油 水
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微乳液
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Microemulsion 剂量小的溶剂被包裹在剂量大的
溶剂中形成一个微胞，其表面被表面 活性剂包裹。其粒径在1-100nm。
微胞
小剂量
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大剂量 表面活 性剂
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在微乳液体系中，每个微胞中固 相的成核、生长，凝结等过程仅仅 局限在一个微小的球形液滴内（纳 米反应器）从而形成球形微粒，避 免了微粒的进一步团聚的可能性。 因此是制备纳米颗粒的好方法。
• 1958年Schulman给它定名为微乳液 （microemulsion），意微小颗粒的乳状液。
• 60-90年代，理论方面得到发展
• 90年代以来，应用研究得到快速发展
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2009年最新报道
• 中科院用绿色溶剂制备微乳液
• 传统微乳液
有机溶剂挥发，
稳定性差
油 水 组成 表面活性剂 助表
• 在低浓度时，溶液內与界面上的“表活”分 子达到热力学平衡； “表活”可提供表面压 力使液体的“表面张力”降低。当表活浓度 升高至某一狭小范围，溶液的表面张力、电 导率等物理性质，会产生显著的改变（此即 临界微胞浓度－CMC）。
• （类似相变）现象－源于溶液中许多“微胞” 的形成
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２相 ３相
微乳液相同时与过剩 水相、过剩油相平衡
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表活分子在溶液中的分布与浓度关系
预胶束
a
b
单分子膜
c
d
微胞
a极稀溶液 ，b稀溶液， c-CMC浓行业度学下习溶液， d-大于CMC浓度下溶液 19
预胶束
a
b
表活是一种两性分子，当在水中浓度很低时，其会吸 附在空气和水的界面，亲水性的头部与水水合，使表面张 力下降，其本身以单体存在（a）。
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3.6.2研究背景和进展
• 早期认识：油和水不能完全混溶，但可以 形成不透明的乳状液分散体系.
• 1928年美国化学工程师Rodawald在研制 皮革上光剂时意外地得到了“透明乳状液”
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• 1943年Hoar和Schulman证明了这是大小为 8～80nm的球形或圆柱形颗粒构成的分散体系
（1）负界面张力理论
surfactant
助表活
cosurfactant
体系自发扩张 界面形成微乳
油
水
界
普通乳状液
微乳液
面 张 0.03-0.05 N/m
c
微胞形成时的表浓度称为 临界微胞浓度（critical micelle concentration, CMC－衡量表活的度量）
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表示溶液已达
到饱和吸附，不能再
(d)
容纳更多的表活分子 表 面
，只能在溶液内部增
张 力
加胶束个数，反应其
表面张力维持在同一
以ＣＭＣ为界， 除表面张力发生 质的变化外，其 它如光散射、电 导率、密度、粘 度、渗透压等发 生骤变。
W/O型
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O/W型
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油水双连续型
是表面活性剂分子在油／水界面形成的有序组合体。
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表面活性剂
与我們日常生活关系非常密切，牙 膏，洗面乳，刮须膏、洗发水、洗衣粉、 洗碗精、肥皂，乃至护肤乳液、面霜， 甚至药品等均含有－到底是什么？
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（1）表面活性剂分子
• 表面活性剂是喜欢滞留在固-液或气-液界面上 的分子，通常具有亲水头基与疏水尾链，如 图所示，所以又称为“双亲分子”
3.6 微乳液法制备陶瓷颜料
主要内容与重点
• 微乳液的概念 • 微乳液研究背景和进展 • 微乳液的结构类型、性质和特点 • 微乳液的微乳液的形成机理 • 微乳液的制备 • 微乳液法制备颜料示例
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Leabharlann Baidu
3.6.1微乳液的概念
两种互不相容的液体 (极性相: 一般为水; 非 极性相: 一般为有机溶 剂), 在表面活性剂的作 用下生成的热力学稳定 的、各向同性的、外观 透明或半透明的低粘度 分散体系－微乳液 （Microemulsion)。
个数值。
Log C(浓度)
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水层
亲水离子 反离子 烃链
滑动面
界面层
栅栏层
胶核
扩散双电层
水包油型（Ｏ/Ｗ）胶束结构示意图
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微 胞
由数十至数百个表面活性剂分子聚集而成
（a）球形结构；（b）双层球形結构； （c）柱状（d）层状结构－高浓度表活溶液发生
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3.6.4 微乳液的形成机理