微乳液法制备纳米粒子_徐冬梅
反相微乳液法再合成CdS纳米晶粒的研究
作者简介 ： 容学德（ １ ９ ７ ７ 一
） ， 男， 广西 阳朔人 ， 讲师 。 硕士 ， 主要从事 材料 化工研究．
第 ３ 期
容学德 ： 反相微乳液法再合成 Ｃ ｄ Ｓ纳 米 晶 粒 的 研 究
・ ５ ３・
种反 应物 溶液 。 ２ ） 室温 下 ， 采用 Ｓ ｈ ａ ｈ法分 别 将各 个 浓 度 的 Ｎａ Ｓ和 Ｃ ｄ （ ＮＯ 。 ） 溶液 配 制成 均相 、 稳 定 的 ｗ／ ｏ 型
的应 用前 景 。早在 １ ９ ８ ２ ， Ｂ ｏ ｕ ｔ ｏ ｎ Байду номын сангаас ｅ ｔ Ｊ ． Ｈ． 等人 就首 次采 用微 乳 液法 制 备 出 了 Ｐ ｔ 、 Ｐ ｄ 、 Ｒ ｈ 、 Ｚ ｒ 等单 分 散 金 属纳 米粒 子［ 。 ］ ， 之后 该方 法 被广 泛地 用来 制 备各 种纳 米材 料 。
中圈分类号 ： Ｏ６ １ ４ ． ２ ３ ２ 文献标识码 ： Ａ
当前 ， 有关 纳米 材料 制备 的研 究 虽然 已经取得 了较 大 的发展 ， 纳米 晶粒 作 为 纳米 材 料 最初 级 、 最 基
本 的组 成形 态 ， 尽 管其制 备研 究 与开 发应 用 的时 间较 早 ， 技 术相 对 也较 成 熟 ， 但 由于 纳米 材 料 的形 貌 和
尺 寸对 它 的性 能有 着重 要影 响［ １ ］ ， 因此 ， 实 现 在合 成过 程 中对纳 米材 料 尺寸 和形 貌 的主 观 调控 就 变得
十分 的重要 。
硫 化镉 纳 米材 料 的制备 方法 多 种多样 ［ ４ ］ ， 但微 乳 液法 因具 有对 纳米 微粒 尺 寸 、 形 貌 的 良好 控 制 能 力 以及操 作简 单 、 条件 温 和等诸 多优 点 ， 而备 受人 们 的关 注 和青 睐 ， 在 合 成 纳米 材 料 时显 示 出极 其 广 阔
微乳液法制备纳米粒子_徐冬梅
文章编号:1004-1656(2002)05-0501-06微乳液法制备纳米粒子徐冬梅,张可达,王 平,朱秀林(苏州大学化学化工系,江苏苏州 215006)摘要:介绍了W /O 型微乳液内超细颗粒的形成机理、制备的技术关键,综述了近年来国内外微乳法制备纳米粒子的最新进展。
引用文献37篇。
关键词:W /O 型微乳液;纳米粒子;形成机理;制备中图分类号:O648.23 文献标识码:A 微乳液是两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系,微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。
它的特点是使不相混溶的油、水两相在表面活性剂(有时还要有助表面活性剂)存在下,可以形成稳定均匀的混合物。
因而在医药、农药、化妆品、洗涤剂、燃料等[1～5]方面得到了广泛的应用。
微乳可将类型广泛的物质增溶在一相中的能力已被作为反应介质用于无机、有机各类反应。
当在微乳中聚合时,可得到纳米级(20～50nm )的热力学稳定的胶乳,微乳质点的纳米级范围使得能够利用微乳技术制备所要求的大小和形状的超细粒子。
微乳液制备超细颗粒的特点在于:粒子表面包有一层表面活性剂分子,使粒子间不易聚结;通过选择不同的表面活性剂分子可对粒子表面进行修饰,并控制微粒的大小。
实验装置简单,操作容易,已引起人们的重视。
本文对W /O 微乳液内超细颗粒的形成机理、制备的技术关键以及近年来国内外利用微乳法制备纳米粒子的最新进展进行了综述。
1 W /O (油包水)微乳液内超细颗粒的形成机理用来制备纳米粒子的微乳液往往是W /O 型体系,该体系的水核是一个“微型反应器”,或叫纳米反应器,水核内超细颗粒的形成机理有三种情况:(1)将两个分别增溶有反应物的微乳液混合,由于胶团颗粒间的碰撞,发生了水核内物质相互交换或传递,引起核内的化学反应。
由于水核半径是固定的,不同水核内的物质交换不能实现。
于是在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。
氧化锌纳米微粒的微乳液法制备(修改)1
目录摘要 (1)引言 (2)1主要仪器和试剂 (2)2实验方法 (2)3结果与讨论 (3)3.1表面活性剂的影响 (3)3.3 增溶水量的影响 (4)3.5 超声波的辅助影响 (5)3.6焙烧温度的影响 (5)3.6.1 TG-DTA分析 (5)3.6.2 SEM分析 (6)4 结论 (6)参考文献 (7)氧化锌纳米微粒的微乳液法制备李琳（吉林师范大学化学学院2011级4班吉林四平136000）指导教师：赵艳凝（副教授）摘要：采用的方法是实验方法里比较简便可行的的微乳液法制备纳米氧化锌，以下内容是论证了几种影响纳米氧化锌生成的因素，在实验的最后，我们能看到的结果是，最有利的反应条件是体系温度为t=35-37 ℃，焙烧时间为2 h。
采用低廉划算且分散效果好的OP-10作为该化学反应表面活性剂，微乳液体系的最佳浓度为2 M，超声陈化都会使微粒粒径增大，增溶水量越大的微乳液体系环境，材料利用率越高，且利润越丰厚，是一种实用并且经济的纳米材料。
关键词：氧化锌；纳米微粒；微乳液法；制备Preparation of microemulsion method zinc oxide nano particlesLi LinClass 4 Grade 2011 in College of Chemistry, Jilin Normal University, Jilin Siping, 136000 Directive teacher: ZhaoYan-ning (associate professor)Abstract: The method used is relatively simple and feasible experimental methods in the preparation of microemulsion method Zinc Oxide,The following is a demonstration of the impact of nano-zinc oxide generated several factors,In the end of the experiment,We can see the result is the most favorable reaction conditions are system temperature t = 35-37 ℃, roasting time is ing low cost and good dispersion of the OP-10 as a surfactant chemis,The optimum concentration microemulsion system for 2M, ultrasonic aging will increase the size of the particles,Solubilizing water microemulsion larger environment, higher material utilization, and more lucrative, is a practical and economical nanomaterials.Key words: zinc oxide; nanoparticles; microemulsion method; Preparation引言纳米氧化锌是一种功效多样的新型实用材料，因其具有分散性广、透明度强、量子尺寸适宜等多重特点，所以在涂料、光电材料、化妆品、橡胶等行业都具有广泛的应用[1]。
微乳液法制备载药纳米粒的研究进展
・综 述・微乳液法制备载药纳米粒的研究进展张会丽1,2,王春龙23,江荣高2(11河南大学,河南开封475001;21天津药物研究院,天津300193)摘要:目的 介绍微乳液法制备载药纳米粒的研究进展,为其深入研究提供参考。
方法 查阅国内外相关文献并进行归纳和整理。
结果 W/O型或O/W型微乳均可用以制备载药纳米粒,处方组成、制备方法均可影响纳米粒的粒径、形状和药物的释放等性质,纳米粒对于多肽、蛋白质和抗癌药物的转运具有独特优势。
结论 利用微乳液法制备的纳米粒作为药物载体具有较高的应用价值。
关键词:微乳;载药纳米粒;制备;应用中图分类号:R944 文献标识码:A 文章编号:1001-2494(2007)17-1281-04 作为新型药物载体,纳米粒具有以下特点:①提高难溶性药物的吸收:借助量子尺寸效应和表面效应增加药物的溶出度与黏附性;②缓释及靶向:纳米粒在体内有长循环、隐形和立体稳定等特点,有利于药物的缓释作用和靶向定位;③蛋白质制剂口服给药:多肽与蛋白质载药纳米粒可通过小肠的Peyer’s结进入循环系统。
载药纳米粒的加工技术主要有机械粉碎法、固相反应法、溶剂蒸发法和微乳液法等。
前3种方法的主要缺点是药物粒径降低不理想、粒径分布较宽,且药物的稳定性易遭破坏;微乳液法则克服了上述缺点,且更容易表面修饰以改善粒子的理化性质和生物特性,因而该法制备载药纳米粒受到越来越多的关注。
笔者就微乳液制备纳米粒的方法、影响因素及纳米粒在药学上的应用作一概述。
1 制备方法111 利用W/O微乳液合成纳米粒子W/O微乳液中的微小“水池”被表面活性剂或助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围,由于反应是在微小的水核中发生的,因此反应产物的生长将受到水核半径的限制。
选择不同的乳化剂和助乳化剂可形成大小不同的水核,从而可进一步合成不同粒径的超微颗粒。
W atnasirichaikul等[1]以1mL胰岛素水溶液(100u・mL-1)为分散相、716g中链脂肪酸为油相、114g聚山梨酯80/山梨醇单油酸酯混合物为乳化剂制备微乳,然后在机械搅拌下加入22氰基丙烯酸乙酯的氯仿溶液,4℃静置至少4 h,使聚合完全,25℃超速离心60m in得聚氰基丙烯酸乙酯纳米囊。
微乳液法在纳米催化剂制备中的应用及研究进展
（） １ 配置 ２ 个分别增溶有反应物 Ａ Ｂ的微乳液 ， 、 一种含有金属粒 子前 驱体 （ 多为金属盐 ）另外一 ，
种含有用来还原金属粒子前驱体的沉淀剂 （ 例如水合胼和硼氢化钠水溶液） 此时 由于胶 团颗粒间的碰 ，
撞、 融合 、 分离 、 重组等过程 ， 发生了水核内物质的相互交换或物质传递 ， 引起核 内的化学反应。此时的
文 章 编 号 ：６２—７４ （ ０ ７ ０ １７ ８ ３ ２０ ）２—０４ — ４ ０ １ ０
微乳液 法在 纳米催化剂制备中的应用 及研 究进展
朱 静 李 华峰 毛 健 陈国需 ， ， ， ， 涂铭旌
（． １ 四川大学材料科学与工程学院， 成都 ６０６ ； １０４ ２ 后 勤工程学院 军事油料应用与管理工程 系， ． 重庆 ４ ０ １ ） ０ ０６ 摘 要 综述 了微乳液法制备纳米催化剂的基本原理和主要方法以及近年来在催化剂
并负载 了 ＳＯ 粒子 ， ｉ 最后通 过煅 烧得 到 了 Ｆ／ＳＯ 催化剂 粒 子¨ ｅ ｉ 。
２ 微乳技术在纳米催化剂制备 中的研究进展
贵金属 Ｐ，ｄ Ｒ 催化剂在许多催化反应 中有着较好 的催化作用 。但传统方法制备的贵金属催化 ｔ ，ｈ Ｐ
剂表面原子利用率不高 ， 分散度低 ， 颗粒大易产生团聚 ， 从而影响其催化活性 ¨ 。Ｒ Ｍ Ｓ 等以 ’一 Ｙ Ｅ¨ ，
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第２ ３卷 第 ２ 期
２０ ０ ７年 ４月
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ＵＮＩ ＥＲＳＴＹ Ｖ Ｉ
Ｖｏ ２ Ｎｏ２ Ｉ．３ ． Ａｐ ．００ ｒ２ ７
Ｊ ＲＮＡＬＯＦＬ ＯＵ ＯＧＩＴ ＣＡＬＥＮ Ｎ ＲＩ ＳＩ ＧＩ ＥＥ
微乳液法制备纳米微粒
纳米材料——微乳液法制备纳米微粒微乳液法的概述：微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，从乳液中析出固相从而制备出一定粒径的纳米粉体。
但相对于细乳液和普通乳液而言的，微乳液颗粒直径约为l0～lOOnm，细乳液颗粒直径约为lO0~400nm，普通乳液颗粒直径一般在几百纳米到上千纳米。
一般情况下，将两种互补相溶的液体在表面活性剂作用下所形成的热力学稳定、各项同性、外观透明或半透明、粒径l～lOOnm 的分散体系称为微乳液。
相应的把制备微乳液的技术称为微乳化技术(MET)。
1982年Boutonmt首先报道了应用微乳液制备出了纳米颗粒：用水合肼或者氢气还原在w／0型微乳液水合中的贵金属盐，得到了分散的Pt、Pd、Ru、Ir 金属颗粒(3~40nm)。
从此以后，微乳液理论的研究获得了飞速发展，尤其是2O世纪9O年代以来，微乳液应用研究更快，在许多领域如3次采油、污水治理、萃取分离、催化、食品、生物医药、化妆品、材料制备、化学反应介质，涂料等领域均具有潜在的应用前景。
微乳液法是一种简单易行而又具有智能化特点的新方法，是目前研究的热点。
运用微乳液法制备纳米粉体是一个非常重要的领域。
运用微乳液法制备的纳米颗粒主要有以下几类。
：(1)金属，如Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cu等；(2)硫化物CdS、PbS、CuS等；(3)Ni、Co、Fe等与B的化合物；(4)氯化物AgC1、AuC1 等；(5)碱土金属碳酸盐，如CaCO3、BaCO3、Sr—CO3；(6)氧化物Eu2O 、Fe2O。
、Bi2O 及氢氧化物如Al(0H)3 等。
1 微乳反应器原理在微乳体系中，用来制备纳米粒子的一般都是W／O型体系，该体系一般由有机溶剂、水溶液、活性剂，助表面活性剂4个组分组成。
常用的有机溶剂多为C6～C8直链烃或环烷烃；表面活性剂一般为A0T(2一乙基己基磺基琥珀酸钠)、SDS(十二烷基硫酸钠)阴离子表面活性剂、SDBS(十六烷基磺酸钠)阴离子表面活性剂、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)阳离子表面活性剂、TritonX(聚氧乙烯醚类)非离子表面活性剂等；助表面活性剂一般为中等碳链C5～C8的脂肪酸。
微乳液法合成纳米二氧化硅粒子
2003年5月第18卷第3期 西安石油学院学报(自然科学版)Jou rnal of X i ′an Petro leum In stitu te (N atu ral Science Editi on ) M ay 2003V o l .18N o.3 收稿日期:2002205213 作者简介:王玉琨(19452),男,陕西武功人,博士,教授,主要从事油田化学、表面物理化学等方面的研究. 文章编号:100125361(2003)0320061204微乳液法合成纳米二氧化硅粒子Nano m eter Si O 2particles prepared i n W O e m ulsion s王玉琨,钟浩波,吴金桥(西安石油学院化学化工系,陕西西安 710065)摘要:制备T riton X 2100 正辛醇 环己烷 水(或氨水)微乳液,研究了该微乳液系统稳定相行为与制备条件的关系.在该微乳液系统稳定的条件下,由正硅酸乙酯受控水解反应制备Si O 2纳米粒子,反应后处理简便,制得粒子尺度较均一的球形疏松无定型纳米Si O 2粒子.Si O 2粒子粒径尺寸可通过调节水与表面活度剂分子数之比m 、水与正硅酸乙酯分子数之比n 控制.探讨了影响Si O 2纳米粒子形貌、粒径分布的因素及制备优化条件.关键词:W O 微乳液;受控水解;纳米Si O 2粒子;制备条件中图分类号:TB 383 文献标识码:A 纳米材料中Si O 2微粉或纳米粒子是重要的成员,白炭黑(Si O 2微粉)在高分子复合材料、陶瓷工业中有广泛应用,纳米Si O 2已用于电子封装材料,并为橡胶、塑料、黏合剂、涂料等行业产品提高档次创造了机会.因此Si O 2纳米或超细粒子的合成已成研究热点[1],其中受控合成方法制备纳米粒子引起人们很大的兴趣[2].因为微乳液是热力学稳定系统,其液滴小、粒径分布窄及其微异相本质可被用于在分子水平上控制合成粒子的性质,达到合成粒度均一性好的纳米粒子的目的,并已成功用于合成诸如金属纳米粒子、金属卤化物、碳酸盐、氧化物等纳米粒子及有机聚合物纳米粒子材料[3].在非离子型表面活性剂 环己烷 氨水形成的油包水(W O )型微乳液系统中正硅酸乙酯(T EO S )受控水解已制得单分散纳米Si O 2粒子[1].本文以T riton X 2100 正辛醇 环己烷 水(或氨水)形成微乳液,首先对该微乳液系统稳定相行为进行研究,再利用制备的微乳液在适宜条件下由正硅酸乙酯水解反应制备纳米粒子,讨论影响粒子大小与形貌的因素,探索合成优化条件.1 理论基础111 微乳液系统相图微乳液是由油、水、乳化剂与助表面活性剂(如醇)等4个组分以适当比例混合自发形成的透明或半透明多相热力学稳定系统.制备微乳液的Schu l 2m an 法是把烃、水、乳化剂混合均匀,向其中滴加醇,至某一滴加量系统突然变得透明即获得微乳液;而Shah 法则是把烃、醇、乳化剂混合均匀,向其中滴加水,至系统突然变得透明,获得微乳液.微乳液液滴是分散在水中的油溶胀液滴(O W 型),或分散在油中的水溶胀液滴(W O 型),或油水双连续结构(兼具W O 和O W 型性质).从表示微乳状液相行为的相图中可以区分与上述3种微乳状液及有过量液相共存对应的相区,见图1,并分别与W in so r I ,W in so r II 和W in so r III 型微乳液对应.但仅单一W O 型均匀微乳系统才是适于制备纳米Si O 2粒子的微乳液,其相区在相图中 区[4].112 制备纳米粒子的微乳液系统介观结构参数 微乳液液滴直径在十至数百纳米范围.适宜制图1 微乳液系统相图备纳米Si O 2的W O 型微乳液,水核(水相)被包围在连续油相中,其间为表面活性剂和助表面活性剂构成的界面膜.因此,微乳液反胶束的水核半径r 、表面活性剂簇集数N 是重要的结构参数.水核半径r 与表面活性剂种类与性质及水和表面活性剂浓度有关,还与助表面活性剂的分子结构与性质有关[5].研究发现系统中水与表面活性剂分子数之比m 增大,则水核半径r 近似按线性关系增大,而且当表面活性剂和助表面活性剂链长减小时,水核半径r 亦增大[2].113 正硅酸乙酯水解反应机理及纳米Si O 2粒子制备方法碱性条件下正硅酸乙酯经水解与缩聚生成二氧化硅,产生硅醇基的水解反应为(E tO )4Si +x H 2O =(E tO )42x Si (O H )x +x E 2tO H水解反应按亲核取代机理S N 2进行,HO -负离子进攻硅原子:本文制备纳米Si O 2粒子,方法是先制备含一种反应物的微乳液,向该微乳液中加入另一种反应物,使其在微乳液中扩散,透过表面活性剂膜层,向反胶束中渗透,与第一种反应物在反胶束中相遇反应.显然该方法的反应控制过程是渗透扩散.由于立体效应和氢键效应,以上水解反应速率与溶剂性质有关,高级醇中反应比在低级醇中更快.羟基化物种间相互作用引起缩合[2]:≡Si —O H +HO —HO —Si ≡≡Si —O —Si ≡+H 2O≡Si —O H +E tO —Si ≡≡Si —O —Si ≡+E tO H2 实验方法211 试剂与仪器21111 试剂 正硅酸乙酯,A R 试剂,西安化学试剂厂生产;环己烷,A R 试剂,西安化学试剂厂生产;正辛醇,A R 试剂,天津市华东试剂厂生产;T riton X 2100,分析纯试剂,T heidelbery N ew Yo rk ,进口分装;氢氧化铵溶液由分析纯浓氨水(Υ(N H 3)为24%～25%)按体积比1∶1加蒸馏水配制;蒸馏水经二次蒸馏.21112 仪器 透射电子显微镜,H 2600型,日立公司;DL S 型粒度仪;270230型红外光谱仪,天津光学仪器厂;高速离心机(10000r m in ),深圳天南海北实业有限公司.212 微乳液制备用Shah 法配制适于合成纳米Si O 2粒子用微乳液.先配制一定质量比的T riton X 2100和正辛醇混合液,再加入一定量环己烷,超声波振荡均匀,成浑浊乳状液,然后滴加水,至某一加水量系统突然变得透明,即得所需W O 型微乳液.213 纳米Si O 2粒子制备在按2.2节方法制备的微乳液中滴加正硅酸乙酯,其分子扩散透过反胶束界面膜向胶束中水核内渗透,继而发生水解缩合反应.实验中当水与表面活性剂分子数之比m <4时加入正硅酸乙酯后无明显反应发生,而m >10的微乳液系统中出现连续水相,变为1.1节所述W in so r III 型微乳液,而不能用于制备纳米粒子,因此本文实验中m 值选在4～10之间.考虑到正硅酸乙酯完全水解反应中过量的水是有利的,故水与正硅酸乙酯分子数n 大于2.如n =6,m =4的制备反应操作如下:在恒温(22±0.1)℃超级恒温槽中置反应器,其内将T riton X 2100正辛醇质量比为1.5的混合物5mL 与环己烷3mL 混合,在磁力搅拌下于5m in 内滴加氨水018mL ,得微乳液.在搅拌下于15m in 内向该微乳液滴加正硅酸乙酯2.05mL ,滴加完毕,继续搅拌1h .滴加正硅酸乙酯后0.5h 开始反应系统变得清亮透明,呈现乳光并且越来越强,表明正硅酸乙酯水—26—西安石油学院学报(自然科学版)解缩合正逐步生成Si O2粒子.反应混合物以体积比为75%的丙酮水溶液絮凝,沉淀用乙醇洗涤,100℃真空干燥2h得疏松白色固体粉末,650℃煅烧2h,得纯白色Si O2粉末样品.214 纳米Si O2粒子表征100℃真空干燥和650℃煅烧的Si O2粉末样品经红外光谱分析,1100c m-1处强而宽的吸收带为Si—O—Si反对称伸缩振动,表明所得产品是无定型Si O2.再取经超声波振荡的Si O2粒子无水乙醇悬浮液一滴作透射电镜分析.数均粒子直径由测量统计平均求得,粒子粒径在纳米粒子范围.粒子粒径分布由动态激光散射法分析.3 实验结果与讨论311 微乳液系统相图由于W O微乳液反相胶束水核内进行正硅酸乙酯受控水解反应制取纳米Si O2粒子的过程中会伴有溶剂量、pH等的变化.因此探讨T riton X2100 正辛醇 环己烷 水4组分系统形成均匀稳定W O 型微乳液范围,以选定该微乳系统可利用于制备纳米Si O2的条件范围是必要的.微乳液与过量油或水分相状态(即1.1节中W in so r I,II和III型)易于目视判定.本文实验中测定了不同T riton X2100与正辛醇质量比(w)微乳液系统的相行为,按3组分相图绘制方法得图2和图3.其中曲线为实测相变线,在相变线右侧为均匀稳定W O型微乳液区.由图2和图3可以看出w=1.5的微乳液系统有较宽的均匀稳定W O型微乳液相区.而在w=1.5的配比下,水相为氢氧化铵溶液,均匀稳定W O型相区范围更大.对浓氨水溶液制备的微乳液甚至在温度降至5℃(环己烷凝固点)仍能保持微乳液清澈.因此本文制备Si O2纳米粒子实验选用w=1.5,以氨水溶液为水解反应介质(见2.3节).312 Si O2纳米粒子的红外光谱合成的Si O2粉末未煅烧和经650℃煅烧的样品KB r压片红外谱图见图4,与二氧化硅凝胶标准谱图吻合.1100c m-1强而宽的吸收带是Si—O—Si 反对称伸缩振动.800c m-1和460c m-1处的峰为Si—O键对称伸缩振动峰.3500c m-1附近的宽峰应是结构水O H反对称伸缩振动峰,说明煅烧与不煅烧所得的均是无定型Si O2・x H2O固体颗粒.而1 600c m-1附近的峰则应当是水的HO H弯曲伸缩振动峰[6],此峰中等强度表明未煅烧和煅烧后3d后I R检测Si O2纳米粒子均存在毛细孔水和表面吸附水.I R谱图中未出现3660c m-1峰,说明该合成及后处理条件下已使Si—O H完全缩合成Si—O—Si 键[7].图2 Tr iton X-100 octanol cyclohexane H2O系统W O型微乳相变线与w的关系图3 Tr iton X-100 octanol cyclohexane NH4OH 溶液系统W O型微乳相变线与w的关系图4 Si O2粒子红外谱图313 制备条件与Si O2纳米粒子粒径和形貌的关系电镜照片粒径统计法求出粒子平均粒径见表1.由表1可以看出,在保持水与正硅酸乙酯分子数之比n不变的条件下,水与表面活性剂分子数之—36—王玉琨等:微乳液法合成纳米二氧化硅粒子比m 增大粒径增大,而在相同m 值的条件下n 减小,则粒径显著增大,且团聚严重.表1 不同m 和n 条件下纳米Si O 2的平均粒径水与正硅酸乙酯分子数之比n 水与表面活性剂分子数之比m粒子形貌平均粒径 nm1.58--28球形70～9038--44--46球形,均一4048球形,均一50410球形55对壬基酚聚氧乙烯醚 环己烷 水微乳液系统的研究已经得出m <1时,反胶束内水几乎是被束缚的,而m >1时,则存在自由水.因此可以预期在高m 值条件下,微乳液胶核内是水溶液环境,这种条件正是研究水解反应所要求的.此外,随m 增大W O 微乳液反胶束表面活性剂平均簇集数减小,但胶束增大,因此R 增大时不仅胶束数目增多而且每个胶束中的水分子数目也都有所增加[2].实验中发现m <4无明显反应发生,这是因为在低m 值条件下,水分子大部分被束缚于T ritonX 2100分子的氧乙烯基链上,减低了O H -离子可移动性,而表面活性剂界面膜又较牢固,使进入每个反胶束水核内正硅酸乙酯分子数目减少,这些都是不利于胶束内正硅酸乙酯水解和成核的因素.而且溶于水的表面活性剂分子成曲折型,见图5,其氧乙烯基链互相渗透缠结对正硅酸乙酯构成有效屏蔽,阻碍了正硅酸乙酯向极性区水核内的跨越和反胶束间的物质交换,使反胶束间成核可能性降低.此外,按1.3节反应机理,当进攻的O H -和离去的E tO -在硅原子相反侧时电荷达极大分离,E tO -离去Si 原子四面体构型要发生反转,在m 值低的反应条件下,则由于表面活性剂链尾立体相互作用还可能成为正硅酸乙酯分子运动释放E tO -基的障碍,从而抑制水解反应发生.图5 Tr iton X -100分子构型示意图在高m 值条件下,由于微乳液系统中反胶束簇集数目增加,且每一个反胶束内水核也较大,对胶束内正硅酸乙酯水解缩合成核是有利的.因为有许多自由的水分子形成了水溶液的环境,增大了水解分子的可移动性,O H -催化作用也更有效,而且由于胶束较大每个反胶束水核中可容纳较多正硅酸乙酯分子,故相邻硅醇基间相互作用生成Si —O —Si 键几率大大提高.这些因素都使m 值大的合成条件下Si O 2粒径增大(表1).由于本文实验中所用氨水浓度较高,因此还需考虑到反胶束间物质交换速率随m值增大而增大.这是因为随着水解反应进行从反应物分子离去而进入水相的乙醇分子渐多,小分子醇渗入反胶束界面膜不仅使界面膜通透性增大,而且会促进胶束间物质交换及胶束合并.实验中m =10样品电镜照片中可见大粒子的存在(图6c ),证明上述分析是合理的.图6 Si O 2粒子透射电镜照片a )n =2,m =8;b )n =4,m =8;c )n =4,m =10(下转第68页)5 结论综上所述,微机联锁设备是一个系统工程,原则上应全方位防护,综合治理,层层设防.除选用合理的防雷元件,还需对整个系统进行分析研究,将“场压—分流—屏蔽—接地”等防雷技术结合起来,提高系统防雷的总体水平.参考文献:[1] 田振武,张汝海.车站微机联锁系统的故障防卫技术[J].西安石油学院学报,2001,16(3):57259.[2] 郭锡斌.雷电对铁路信号设备的危险影响及防护[M].北京:北京大学出版社,1995.982102.[3] 虞昊.现代防雷技术基础[M].北京:清华大学出版社,1995.71294.[4] 何键楠.铁路信号设备雷电防护[M].北京:中国铁道出版社,1986.56258.[5] GB50057294.建筑物防雷设计规范[S].[6] GB50169292.电气装置安装工程接地装置施工及验收规范[S].[7] IEC102421P ro tecti on of structu res again st ligh ting[S],1993.[8] IEC13122223.P ro tecti on again st ligh tn ing electrom a2 gnetic i m pu lu s[S].编辑:张新宝(上接第64页) 当m值相同n值减少时,使每个反胶束水核中正硅酸酸乙酯分子数目增多,因此可以预期在这样条件下会得到较大的粒子,实验结果确是如此(见图6a和6b).但从图中还可看出粒子虽大但仍较均匀,这表明胶束内成核作用占据主导地位.动态激光散射粒度分布测试结果表明,粒径41.6nm左右粒子占总数74.8%,粒径50.9nm左右粒子占总数24.9%,可见上述合成条件下,占总数99.7%的粒子粒径为40～50nm,说明该合成条件下得到的是近似单分散纳米Si O2粒子[8].红外光谱分析表明粒子含有毛细孔水,说明本实验正硅酸乙酯在W O微乳液系统中受控水解所得纳米粒子虽为球形,但孔隙相当发育,应是疏松球形纳米无定型Si O2粒子.4 结论由上述讨论可知,在考察影响微乳液系统稳定因素后,选择适当的水与表面活性剂分子数之比m 和水与正硅酸乙酯分子数之比n,则可以由正硅酸乙酯受控水解合成纳米级无定型的Si O2疏松球形粒子,反应后处理较简便.粒径大小则可由改变m 和n来控制.参考文献:[1] 王玉琨,吴金桥.纳米粒子合成方法进展[J].西安石油学院学报,2002,17(3):31234.[2] A rriagada F J,O sseo2A sare K.Syn thesis of nano sizesilica in a non i on ic w ater2in2o il m icroem u lsi on[J].Co llo id and In terface Science,1999,211:210.[3] 哈润华,候斯健,栗付平,等.微乳液结构和丙烯酰胺反相微乳液聚合[J].高分子通讯,1995,(1):10219.[4] 沈钟,王果庭.胶体与表面化学[M].北京:化学工业出版社,1997.3832418.[5] 施利毅,华彬,张剑平.微乳液的结构及其在制备超细颗粒中的应用[J].功能材料,1998,29(2):136. [6] 王子忱,王莉伟,赵敬哲,等.沉淀法合成高比表面积超细Si O2[J].无机材料学报,1997,12(3):391.[7] 曾庭英,刘剑波,郭勇,等.纳米级微孔Si O2玻璃材料制备技术研究[J].功能材料,1997,28(3):268.[8] 张竞敏,杨治中,唐爱民,等.Si O2纳米粒子的制备,测定及其分散性的研究[J].精细化工,1997,14(1):14220.编辑:国伍玲shear rate and aging ti m e on the app aren t visco sity are also discu ssed.It is show n that(1)the in trin sicvis2 co sity and the app aren t visco sity of the aqueou s so lu ti on of every sam p le decrease as the num ber of m illing cycles increasing;(2)the app aren t visco sity decreases w ith the increase of shear rate w hen m illingcycle num ber is less,and it increases sligh tly w hen m illing cycle num ber is greater,(3)the app aren t visco sity of every sam p le so lu ti on decreases w ith the increase of the aging ti m e after m illing.Key words:p an m illing;m echanochem istry;p artiially hydro lyzed po lyacrym ide;so lu ti on;visco sity ZH A O L in,L I K an-she,W U Y i-hu i,et a l(Po lym er In stitu te,Sichuan U n iversity,Chengdu 610065,Sichuan,Ch ina)JXA P I2003V.18N.3p.58-60Nano m eter Si O2particles prepared i n W O e m ulsion sAbstract:T riton X-100 octano l cyclohexane w ater(o r N H4O H aqueou s so lu ti on)em u lsi on s are p re2 p ared,and the relati on sh i p is investigated betw een p rep aring conditi on s and the stab le p hase behavi o rs of the em u lsi on s.In stab le single p hase W O em u lsi on s,nanom eter Si O2p articles are syn thesized by con2 tro lled hydro lysis of tetraethylo rtho silicate(T EO S).It is easy to treat the m ix tu re after reacti on and to sep arate the p roduct.T he p rep ared nanom eter crystal Si O2p articles are un ifo rm po rou s balls w ith clear su rface.T he diam eter of the ob tained Si O2p articles is related to the m o lecu le num ber rati o s of w ater to su rfactan t and w ater to T EO S.T he dep endence of m o rp ho logy and diam eter distribu ti on of the syn thesized nanom eter Si O2p articles on the favo rab le p rep aring conditi on s is discu ssed.Key words:W O em u lsi on;con tro lled hydro lysis;nanom eter Si O2p article;p rep aring conditi on W A N G Y u-kun,ZH ON G H ao-bo,W U J in-qiao(D ep artm en t of Chem ical Engineering,X i’an Petro leum In stitu te,X i’an710065,Shaanx i,Ch ina)JXA P I2003V.18N.3p.61-64,68Ana lysis of whole l ighten i ng-proof techn ique for ra ilway signa l m icroco m puter i n terlock i ng syste m Abstract:T he p roducing p rocess and the p hysical p rop erty of thundersto rm electricity are analyzed, and the requ irem en ts and the characteristics of the ligh ten ing-p roof techn ique of rail w ay signal m icrocom2 p u ter in terlock ing system are discu ssed.B ased on these,a new ligh ten ing-p roof techn ique,vo ltage-sharing-b ridging-sh ielding-grounding,is app lied to rail w ay signal m icrocom p u ter in terlock ing system.Key words:m icrocom p u ter in terlock ing system;analysis of thundersto rm electricity;p hysical p rop er2 ty;w ho le ligh ten ing-p roofYA N G F an(X i’an R ail w ay Signal In stitu te,Ch ina R ail w ay Comm un icati on Signal Group Co rpo ra2 ti on,X i’an710048,Shaanx i,Ch ina)JXA P I2003V.18N.3p.65-68D esign and i m ple m en ta tion of auto ma tic tra i n con trol syste mAbstract:A cco rding to the basic p rinci p le of au tom atic train con tro l techn ique,a new au tom atic train con tro l system is designed.A nd it is com po sed of th ree sub system s:au tom atic train p ro tecti on,au tom atic train op erati on and au tom atic train sup erviso ry.T he functi on s and characteristics of the sub system s are system atically stated.Key words:au tom atic train p ro tecti on;au tom atic sup erviso ry;au tom atic op erati onW A N Chuan-jun(E lectricity Services Co.L td.,N o.11B u reau of Ch ina R ail w ay,X iangfan 441000,H ubei,Ch ina)JXA P I2003V.18N.3p.69-72D esign and i m ple m en ta tion of co m puter m on itor i ng and con troll i ng syste m for wa ter slu ice ga te ba sed on prof ibusAbstract:P rofibu s techn ique is app lied to the m on ito ring and con tro lling system fo r w ater slu ice gate. T he hardw are and the softw are of the system are designed.O p erati on show s that th is system is reliab le, and it also has the advan tages of h igh in tegrati on,easy m ain tenance,good exchangeab ility etc.Key words:p rofibu s;p rogramm ab le logic co tro ller;m on ito ring and con tro lling system;hydrau lic ho ist;w indlass ho istGA O W ei(Co llege of Physics and Info rm ati on T echno logy,Shaanx i N o rm al U n iversity,X i’an 710062,Shaanx i,Ch ina)JXA P I2003V.18N.3p.73-75D esign m ethod of rando m address range decoder ba sed on PLD。
微乳技术制备纳米微粒的研究进展
文章编号:100129731(2001)0620580203微乳技术制备纳米微粒的研究进展Ξ尹荔松1,沈 辉2(1.中南大学铁道校区,湖南长沙410075;2.中科院广州能源所,广东广州510070)摘 要: 综述了微乳技术制备纳米微粒的研究现状,并对微乳液的配备和实验中影响纳米微粒的主要因素进行了阐述,提出了其发展方向。
关键词: 微乳技术;纳米微粒;研究进展中图分类号: TQ036;TQ610.494 文献标识码:A 1 引 言自从本世纪40年代初舒尔曼发现微乳以来,微乳技术已被广泛地应用于材料制备、食品工业、化学工业、医药卫生、环境治理、化学分析等多个领域。
两种互不相溶的液相,一相以微液滴形式分散在另一相中所形成的分散体系称为微乳液。
它是由表面活性剂、水、油等按一定比例混合形成的透明或半透明的液体分散体系,分散相直径约为1～200nm ,其微粒尺寸大小介于溶胶和悬浮液之间,一般由水和烃类液体组成,界面之间有一层表面活性剂分子膜,具有高的界面面积、稳定的热力学性质及各向同性的光学性质。
根据表面活性剂、化学组成和连续相的不同,可将其分为水包油(O/W )和油包水(W/O )两种不同的分散状态。
微乳具有原料便宜、制备方便、反应条件温和的特点,近60年来,利用微乳技术进行各类化学反应取得了很大发展。
特别是60年代以后,微乳在三次采油中的成功应用以及所带来的巨大的社会经济效益引起了人们的普遍关注[1]。
纳米材料是当前材料科学研究的热点之一,纳米材料的奇异特性和广阔的应用前景,使得材料、凝聚态物理、胶体化学、原子物理、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等学科领域的科学家纷纷投身于纳米材料的研究工作中来[2,3]。
纳米微粒是颗粒尺寸为纳米量级(1～100nm )的超细微粒,因粒子尺寸小、比表面积大、表面原子数多、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增大而具有量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等,从而出现了许多不同于常规固体的新奇特性,展示了广阔的应用前景[4～6]。
微乳法制备Fe3O4磁性纳米粒子的研究
微乳法制备Fe3O4磁性纳米粒子的研究第25卷第1期2006年3月武汉工业学院JournalofWuhanPolytechnicUniversityV01.25No1Mar.2oO6文章编号:1009—4881(2006)O1—0065—03微乳法制备Fe3O4磁性纳米粒子的研究柴波(武汉工业学院化学与环境工程系,湖北武汉430023)摘要:首先对油包水(W/O)型微乳液进行了制备研究,利用拟三元相图探明了一定条件下的W/O型微乳液中的最佳体系.进而利用此W/O型微乳液作为"微反应器"制备FeO纳米粒子.采用TEM,XRD和IR对所制备的Fe3O纳米粒子进行了分析表征.关键词:微乳液;乳化剂;拟三元相图;Fe3O4纳米粒子中图分类号:O611.62;TM277文献标识码:A0引言FeO纳米粒子具有优异的磁性和表面活性,在磁记录材料,生物技术以及催化等领域具有广泛的应用前景¨J.近年来,随着磁性微球药物以及磁流体的进一步开发应用,Fe,O纳米粒子的制备方法和性质研究越来越引起人们的重视.利用微乳液来制备纳米材料是最近几年发展起来的新方法,由于制备的纳米粒子表面包裹一层乳化剂分子,使粒子间不易聚结,同时反应在"水核"内进行,从而有效地控制微粒的大小,因而受到越来越多研究者的关注J.本文通过对拟三元相图的比较分析,找到了以油相为煤油时,形成最佳W/O型微乳体系的条件,并借助此最佳微乳体系制备Fe0纳米粒子.1实验部分1.1试剂和仪器试剂:FeC13?6H2O:AR;FeC12?4H2O:AR;NaOH:AR;Span80:CR;石油磺酸盐:CR;异丙醇:AR; 正丁醇:AR;正己醇:AR;丙酮:AR;煤油(工业级).仪器:JB2型恒温磁力搅拌器;S:Q一50型超声波清洗器;高速离心机;JEM一100CXII透射电子显微镜;X—ray衍射仪(日本Rigaku理学);EQUIX55 收稿日期:2005—1O一19作者简介:柴波(1978一),男,湖北省十堰市人,助教. 型红外光谱仪(德国Brucker).1.2最佳W/O型微乳液体系的制备本实验选用价格廉价的煤油为油相,通过选择不同的乳化剂,助表面活性剂,以及乳化剂与助表面活性剂的不同比例,利用拟三元相图来寻找形成W/O型微乳液体系的最佳条件,在此条件下形成的微乳液即为最佳微乳反应器.所选体系的油相为煤油,其HLB值(亲水亲油平衡值)为6,为了形成W/O型微乳液,乳化剂的HLB值应与其大致相符J.因而选择油溶性的乳化剂Span80(HLB值为4.3)作为主乳化剂,再复配阴离子乳化剂石油磺酸盐(HLB值为11.7),使两者复配后的HLB值大约为6.根据复合乳化剂HLB值的计算方法:HLB=HLB】×W+HLB2×W2(其中:HLB.,HLB2为各组分的HLB值;W,W2为各组分在混合物中的质量百分数),可知Span80和石油磺酸盐按质量百分比4:1复配.乳化剂与助表面活性剂的最佳比例,通过拟三元相图来分析,且此时皆选用异丙醇作为助表面活性剂.图1为乳化剂与异丙醇不同比例所作的相图.当W/O型微乳液体系达到最佳状态,油相和水相组成大致相等,即所谓的双连续结构,此时增溶水量达到最大.由图1可知,W/O型微乳区内所使用的乳化剂和醇的用量都比较大,且图中虚线上各点煤油和纯水的组成相等.在W/O微乳区内,只武汉工业学院2006在有a,b,c三点处,增溶水量达到最大.进一步比较a,b,c三点的增溶水量,c点最大,a点最小,但b,c两点相差并不大.从尽量少用乳化剂,又要保证较大的增溶水量两方面考虑,最终选择b点,即乳化剂与助表面活性剂的比例确定为1:1.W/O微乳液煤油w/o~t乳液00煤油图1乳化剂与助表面活性剂不同比例的拟三元相图同样,再利用拟三元相图找出最适合的助表面的最大增溶水量明显大于正丁醇和正己醇.根据微活性剂,所选用的醇有正丁醇,异丙醇和正己醇,乳乳液形成的几何排列理论,这主要是由于带有支链化剂与醇的比例皆为1:1.由图2不难看出,在的异丙醇不仅可以增加界面的的柔性,使界面易于77/0型微乳区内,只有d,e,f三点处煤油和纯水组弯曲,而且支链能够增大烷基链的横截面积,从而显成大致相等,比较d,e,f三点的增溶水量,e点最大,着大于极性头的横截面积,界面发生凸向油相的优即异丙醇作为助表面活性剂形成的W/O型微乳液先弯曲,导致形成W/O型微乳液.0煤油0.0煤油图2乳化剂与不同助表面活性剂的拟三元相图可见,当油相为煤油时,选用乳化剂为Span80很好.反应后得到超细粒子料液,经离心,洗涤,干一石油磺酸盐(4:1)复配,助表面活性剂为异丙醇燥后得到FeO纳米粒子.反应式为: 且乳化剂与助表面活性剂比例为1:1时,可形成最Fe+2Fe+8OH--+Fe3O4+4HO 佳的77/0型微乳体系.1.3FeO纳米粒子的制备制备77/0型微乳液的目的是利用其中的水核(又称为"水池")制备无机纳米粒子,30℃下将2M的NaOH水溶液代替纯水增溶在上述最佳77/0型微乳体系中呈透明状,滴加摩尔浓度均为2M的Fe",Fe¨(其摩尔比为2:3)离子的混合水溶液,至反应系统pH值等于11,搅拌3h.两种阳离子进入到微乳液"水池"中与NaOH反应,产物粒径受"水池"大小制约,为纳米级.同时水核界面膜又限制了粒子的成长,并且粒子之间不能聚结,所以稳定性2结果与表征Fe,O纳米粒子经透射电镜检测,图3中所示结果表明:磁性微粒呈球形,平均粒径在50nm,粒径分布比较均匀,图中阴影部分为乳化剂与助表面活性剂.由此可见,制备的Fe,O纳米粒子被乳化剂紧紧包裹着,因而能稳定地存在.Fe,O纳米粒子经X—ray衍射仪分析,如图4所示,FeO颗粒有较完整的尖晶石结构,特征峰很明显,但与标准JCPDF卡相比,谱峰略显宽缓,主要为纳米级的原因.颗粒的平均粒径可以根据Debye。
微乳液法制备纳米微粒
纳米材料微乳液法制备纳米微粒微乳液法的概述：微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，从乳液中析出固相从而制备出一定粒径的纳米粉体。
但相对于细乳液和普通乳液而言的，微乳液颗粒直径约为10〜100nm细乳液颗粒直径约为I00~400nm,普通乳液颗粒直径一般在几百纳米到上千纳米。
一般情况下，将两种互补相溶的液体在表面活性剂作用下所形成的热力学稳定、各项同性、外观透明或半透明、粒径I 〜I00nm 的分散体系称为微乳液。
相应的把制备微乳液的技术称为微乳化技术(MET)。
982年Bout onmt首先报道了应用微乳液制备出了纳米颗粒：用水合肼或者氢气还原在w/0型微乳液水合中的贵金属盐，得到了分散的Pt、Pd、Ru Ir金属颗粒(3~40nm) 。
从此以后, 微乳液理论的研究获得了飞速发展, 尤其是20世纪90年代以来,微乳液应用研究更快,在许多领域如3次采油、污水治理、萃取分离、催化、食品、生物医药、化妆品、材料制备、化学反应介质,涂料等领域均具有潜在的应用前景。
微乳液法是一种简单易行而又具有智能化特点的新方法,是目前研究的热点。
运用微乳液法制备纳米粉体是一个非常重要的领域。
运用微乳液法制备的纳米颗粒主要有以下几类。
：(1) 金属, 如Pt、Pd、Rh Ir、Au、Ag、Cu等; (2)硫化物CdS PbS CuS等; (3)Ni、Co、Fe 等与B 的化合物；(4) 氯化物AgC1、AuC1 等；(5) 碱土金属碳酸盐,如CaC0、3 BaC03、Sr—C03；(6) 氧化物Eu20 、Fe20。
、Bi20 及氢氧化物如AI(0H)3 等。
1 微乳反应器原理在微乳体系中, 用来制备纳米粒子的一般都是W/ 0型体系, 该体系一般由有机溶剂、水溶液、活性剂，助表面活性剂4个组分组成。
常用的有机溶剂多为C6〜C8直链烃或环烷烃；表面活性剂一般为A0T(2一乙基己基磺基琥珀酸钠)、SDS(十二烷基硫酸钠)阴离子表面活性剂、SDBS十六烷基磺酸钠)阴离子表面活性剂、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)阳离子表面活性剂、TritonX( 聚氧乙烯醚类) 非离子表面活性剂等；助表面活性剂一般为中等碳链C5〜C8的脂肪酸。
反相微乳液法制备纳米TiO2
反相微乳液法制备纳米TiO2黄永兰【摘要】以CTAB/正丁醇/正庚烷/NH3·H2O和CTAB/正丁醇/正庚烷/TiCl4反相双微乳液方式制备纳米TiO2,且采用SEM和FI-IR等分析手段对纳米TiO2的粒径、物相等方面进行分析.结果表明,在CTAB6.83g,正丁醇8.54mL,正庚烷30mL,2.4mol·L-1的NH3·H2O6mL,0.6mol·L-1的TiCl4 3mL的条件下,可以制备纳米TiO2.【期刊名称】《化学工程师》【年(卷),期】2010(000)009【总页数】4页(P53-56)【关键词】反相微乳液;纳米TiO2【作者】黄永兰【作者单位】扬州工业职业技术学院,化学工程系,江苏,扬州,225127【正文语种】中文【中图分类】TQ316.32%TQ134.1TiO2作为N型半导体催化剂，因其具有较高的光催化活性，抗光阴极腐蚀，对环境不产生污染，在较大的pH值范围内的稳定性强，价廉无毒等特点，成为最有应用潜力的一种光催化剂[1]。
通常高活性催化剂TiO2的制备方法有4种：微乳液法、溶胶-凝胶法（Sol-Gel）、液相化学沉淀法（LCP）和化学气象合成法[2]。
反相微乳液法是近年发展起来的一种制备无机纳米的方法，其制备装置简单、操作容易；制备的纳米粒子粒度均匀，分散度好，粒径大小易控制[3]，本文采用反相微乳液法制备纳米TiO2，研究了微乳液电导率、水油体积比、CTAB/正丁醇/正庚烷的组成比例、反应物的物质量比对颗粒粒径的影响。
1.1 试剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、正丁醇、TiCl4、正庚烷、NH3·H2O均为分析纯，实验用水为去离子水。
1.2 反相微乳液法制备纳米TiO2的过程[4]十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，正庚烷为有机溶剂，配制成反相微乳液的油相（O），其组成见表1。
将2.4mol·L-1的NH3·H2O（水相W1）用微量进样器加入油相，搅拌使其变为透明形成微乳液A；再将0.6mol·L-1的TiCl4（水相W2）用微量进样器加入油相，搅拌使其变为透明形成微乳液B。
正相微乳液法制备负载染料的二氧化硅荧光纳米粒子
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文章编号:1004-1656(2002)05-0501-06微乳液法制备纳米粒子徐冬梅,张可达,王 平,朱秀林(苏州大学化学化工系,江苏苏州 215006)摘要:介绍了W /O 型微乳液内超细颗粒的形成机理、制备的技术关键,综述了近年来国内外微乳法制备纳米粒子的最新进展。
引用文献37篇。
关键词:W /O 型微乳液;纳米粒子;形成机理;制备中图分类号:O648.23 文献标识码:A 微乳液是两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系,微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。
它的特点是使不相混溶的油、水两相在表面活性剂(有时还要有助表面活性剂)存在下,可以形成稳定均匀的混合物。
因而在医药、农药、化妆品、洗涤剂、燃料等[1～5]方面得到了广泛的应用。
微乳可将类型广泛的物质增溶在一相中的能力已被作为反应介质用于无机、有机各类反应。
当在微乳中聚合时,可得到纳米级(20～50nm )的热力学稳定的胶乳,微乳质点的纳米级范围使得能够利用微乳技术制备所要求的大小和形状的超细粒子。
微乳液制备超细颗粒的特点在于:粒子表面包有一层表面活性剂分子,使粒子间不易聚结;通过选择不同的表面活性剂分子可对粒子表面进行修饰,并控制微粒的大小。
实验装置简单,操作容易,已引起人们的重视。
本文对W /O 微乳液内超细颗粒的形成机理、制备的技术关键以及近年来国内外利用微乳法制备纳米粒子的最新进展进行了综述。
1 W /O (油包水)微乳液内超细颗粒的形成机理用来制备纳米粒子的微乳液往往是W /O 型体系,该体系的水核是一个“微型反应器”,或叫纳米反应器,水核内超细颗粒的形成机理有三种情况:(1)将两个分别增溶有反应物的微乳液混合,由于胶团颗粒间的碰撞,发生了水核内物质相互交换或传递,引起核内的化学反应。
由于水核半径是固定的,不同水核内的物质交换不能实现。
于是在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。
由此可见,水核的大小控制了超细微粒的最终粒径;(2)一种反应物在增溶的水核内,另一种以水溶液的形式与前者混合。
这时候,水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内,与另一反应物作用产生晶核并生长,产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。
超细颗粒形成后,体系分为两相,其中微乳相含有生成的粒子,可进一步分离得到超细粒子;(3)一种反应物在增溶的水核内,另一种为气体。
将气体通入液相中,充分混合使二者发生反应。
反应仍然局限在胶团内。
2 实验制备的技术关键2.1 选择一个适当的微乳体系首先要选定用来制备超细颗粒的化学反应,然后选择一个能够增溶有关试剂的微乳体系,该体系对有关试剂的增溶能力越大越好,这样可期望获得较高收率。
另外构成微乳体系的组分(油相、表面活性剂和助表面活性剂)应该不和试剂发生反应,也不应抑制所选定的化学反应。
2.2 分析影响生成超细微粒的各种因素以获得分散性好,粒度均匀的超细微粒选定微乳体系后,就要研究影响生成超细微第14卷第5期2002年10月 化学研究与应用Chemical Research and Application Vol .14,No .5Oct .,2002收稿日期:2001-08-03;修回日期:2001-10-24 基金项目:江苏省苏州大学薄膜材料重点实验室开放课题(T2108057)粒的因素。
这些因素包括水和表面活性剂的浓度、相对量、试剂的浓度以及微乳中水核的界面膜的性质等。
此外,微乳中水和表面活性剂的相对比例是一个重要因素。
在许多情况下,微乳的水核半径是由该比值决定的,而水核的大小直接决定了超细粒子的尺寸。
2.3 选择适当的后处理条件以保证超细粒子聚集体的均匀性上面制得的粒度均匀的超细微粒在沉淀、洗涤、干燥后总是以某种聚集态的形式出现。
选择适当的后处理条件,尤其是灼烧(活化)条件以得到粒度均匀的聚集体是很重要的。
3 纳米粒子的制备3.1 纳米金属Kishida等[6]等制备了硅涂层的纳米铑。
采用的微乳体系是由十六烷基聚氧化乙烯醚/环己烷/水组成的。
在W/O的微乳液中,待形成铑的纳米微粒后,加入四乙基原硅酸酯,待其水解后,经热处理,可得硅涂层的纳米铑。
所得铑位于球形硅粒的中央,平均粒径为4nm,涂层硅的粒径为14nm。
Kang等[7]在酸性条件下以NH3、HCl或H NO3作催化剂用W/O的微乳液制备了纳米硅。
四乙基原硅酸酯在微乳液中反应后,得纳米硅颗粒。
实验表明:NH3作催化剂时,硅的平均粒径为10. 5nm,增大水的含量,粒径变小,增大NH3的量,粒径则变大;HNO3作催化剂与用HCl相比,高温下微乳液有较高的溶解度,且硅的平均粒径也增大; HCl作催化剂,在25℃以上所得粒径会逐渐变小,并且比用HNO3的产率要高,在40℃时,产率可达100%。
Bagwe等[8]将含AgNO3的微乳液和含硼氢化钠的微乳液混合后,制备了纳米Ag颗粒。
实验表明;改变有机溶剂、表面活性剂(十二烷基磺酸钠SDS、带5个环氧乙烷的壬基酚醚NP5)和有机添加剂(苄醇和甲苯),胶束内的物质交换率也随之改变。
交换率越高,所得粒径越小,吸收光谱蓝移。
还有一个新的发现即加入少量的非离子表面活性剂,所得粒径可显著减少。
Fang等[9]在异丁烯酸/2-羟乙基丁烯酸/水/交联剂组成W/O微乳体系中用原位聚合制备了铋的纳米晶体。
在水核周围形成聚合网络后,铋被包覆在聚合物乳胶中,最后所得粒径为20nm。
这种聚合物网络可防止铋在后合成退火过程中被氧化。
该法为制备单相的、对空气敏感的金属纳米晶体提供了可行的途径。
Zhang等[10]在由双2-乙基己基磺基琥珀酸钠(AOT)/SDS/环己烷/Na2SiO3溶液组成的W/O微乳液中,加入Cu(NO3)2·3H2O、RuCl3,在28℃与Na2SiO3反应,制备了SiO2载体的Ru-Cu双颗粒金属催化剂,粒径为38nm,粒度分布窄且具有较高的表面积(400m2/g)。
N2O分解的催化结果表明:在相对低温下(约400℃),微乳液的催化合成可使N2O的转化率提高。
Schmidt等[11]还用微乳合成法在工程方面制备了纳米钯。
为了反应条件有好的再现性,采用了标准设计的半间歇式反应器。
将含有钯盐溶液的W/O微乳液以一定的速度投入到含有还原剂的微乳液中,反应后,得单分散的粒径为5nm的钯。
3.2 金属氧化物和硫化物崔若梅等[12]采用由无水乙醇/十二烷基苯磺酸钠(SDB S)/甲苯/水,吐温80/环己烷/水组成的两种W/O微乳液,将0.5mol·L-1的Zn2+与其中之一混合,搅拌,加入1mol·L-1的OH-,80℃回流2h以除去水,得到含ZnO的溶液,分离、洗涤,在170℃加热,可得纳米的ZnO。
结果表明:采用的微乳体系不同,所得纳米ZnO的粒径也不同。
这对制备其它不同粒径的纳米材料有同样的参考意义。
Song等[13]在AOT/水/环己烷组成的W/O微乳体系中制备了纳米氧化锡。
水核作为纳米反应器,限制了制备SnO的前驱物氢氧化锡的沉淀反应。
在600℃灼烧2小时,所得的SnO的表面积为86m2/g,而用一般沉淀法制备的仅19m2/g。
吴宗斌等[14]采用由十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/环己烷/正丁醇/水组成的微乳体系制备了氧化钇纳米晶体。
首先将氧化钇用稀硝酸(V水/V硝酸=3∶1)溶解,配成0.5mol·L-1的水溶液,然后配制第一个微乳体系:将5g CTAB溶于200ml 环己烷中,加入2ml硝酸钇水溶液,搅拌,滴加正丁醇至体系由白色乳状液转为无色透明稳定微乳液为止;再配制第二个微乳体系:将5g CTAB溶于200ml环己浣中,加入2ml氨水,搅拌,滴加正丁醇502化学研究与应用 第14卷至体系由白色乳状液转为无色透明稳定微乳液为止,将两种微乳液快速混合搅拌,反应后,蒸馏至干,经500～800℃高温处理2小时,得分散性好、粒度小于30nm的氧化钇微晶。
Lee等[15]在由NP-5(带5个环氧乙烷的壬基酚醚)、NP-9(带9个环氧乙烷的壬基酚醚)、环己烷、水组成的微乳体系中,通过硝酸钇、硝酸铕与氨水反应,制备了掺有铕的发光纳米氧化钇。
与常规沉淀法相比,微乳法制得的氧化钇均为球形,粒径为20～30nm,粒度分布窄,且具有较高的结晶性和强的光致发光性。
通过电泳法用氧化锡涂层后,纳米氧化钇表现出强的阴极发光性。
研究认为其阴极发光性主要是由于粒径小、发光表面积大和磷光体的晶体结构致密的缘故。
Lee等[16]还在同样的微乳体系中通过同样的反应,再次制备了掺有铕的发光纳米氧化钇。
对其发光致光性作了进一步研究,认为纳米氧化钇的强的光致发光性主要是因填充颗粒的间隙较小及在相对低温下具有极高的结晶度的缘故。
Agrell等[17]用W/O的微乳液制备了纳米的Cu/ZnO、Pd/ZnO催化剂。
实验表明:水与表面活性剂之比(W0)不仅决定着水核的大小且影响着产物的性能,采用微乳法,能够控制催化剂的表面积及粒径的大小。
通过改变W0,可使CuO/ZnO 的表面积高达87m2/g,并使所得钯的粒径可有效控制在10～16nm。
制备的Cu/ZnO、Pd/ZnO可作甲醇部分氧化的催化剂。
Hou等[18]采用聚氧乙烯醚(TritonX-100)/己醇/环己烷/水组成的W/O微乳液,制得平均粒径为10nm氢氧化铕,表面积为127m2/g。
750℃灼烧,氢氧化铕转变为氧化铕,所得氧化铕的粒径为30nm,表面积高达36.5m2/g。
Tai等[19]配制了油、水重量比相同的两组W/ O微乳液,一组含有Zr2+,另一组含有氨水溶液,二者混合后,得到了制备氧化锆前驱体的浆料,将其在650℃加热得到ZrO2。
所得的ZrO2粉末是球形的,粒径为5～50nm。
同微米的Zr O2相比,由无定形转变为四方形结构纳米ZrO2的灼烧温度降低了100℃。
Wu等[20]用由水/TritonoX-100/己醇/环己烷组成的微乳体系,在四丁基钛酸盐溶于盐酸或硝酸后,再分散于油相中,通过微乳-水热合成法制备了纳米的金红石和锐钛矿。
水核作为纳米反应器,可限制微乳反应,以此来控制水热条件下TiO2粒子的形成,得到的金红石和锐钛矿都是纳米微粒。
采用微乳-水热合成法的优点是能在较温和的条件下形成TiO2晶体粉末,且不需灼烧后的后处理。
石立逸等[21]将含氨水的微乳液和含TiCl4的微乳液混合,反应3h,离心、洗涤、干燥得氢氧化钛。
在650℃和1000℃煅烧,得纳米TiO2。
实验表明:在650℃时为锐钛矿,平均粒径为24.6nm,表面积为53.8m2/g;1000℃为金红石,粒径和表面积分别为53.5nm和20.3m2/g。
Li等[22]在由NP-5、NP-9、环己烷和水组成的W/O微乳液中通过TiCl4与氨水反应制备了纳米TiO2,平均粒径为1. 4～1.5nm。