硼吖嗪聚合物先驱体热解制备BN基复合材料

第22卷　第3期2002年9月

航　空　材　料　学　报

JO U RN A L OF AER ON A U T I CA L M A T ER IA L S

V ol.22,No.3

Sept ember2002

硼吖嗪聚合物先驱体热解制备BN基复合材料刘晓光,李国军,仝建峰,周洋,陈大明

(北京航空材料研究院先进复合材料科技重点实验室,北京100095)

摘要:综述了硼吖嗪聚合物先驱体热解法制备陶瓷基复合材料的研究进展,提出几种合成硼吖嗪单体的方法,并着重讨论了纤维增强BN基复合材料的实验原理,制备过程及其性能。

关键词:硼吖嗪聚合物;先驱体;热解;纤维增强BN基复合材料

中图分类号:T B332 文献标识码:A 文章编号:1005-5053(2002)03-0055-04

聚合物先驱体热解制备陶瓷基复合材料,是近年才发展起来的新工艺,其主要工艺过程是在一定的温度和压力下,将理论比值的有机聚合物(如聚碳硅烷),渗透到纤维预制体骨架,真空排除预制体中的空气,采用溶液或熔融的有机聚合物先驱体浸渍,在惰性气氛保护下进行交联固化,然后在惰性气氛中高温热解,重复浸渍热解过程,使材料致密化[1]。这一工艺不仅所需设备简单,制造成本低,聚合物流动性好,成型方便,加工性好,而且制备的复合材料性能也比较令人满意,因此引起了许多学者的广泛关注,他们将传统的陶瓷成型过程和高分子化学结合,提出了有机聚合物先驱体向无机陶瓷转化,从而制备高性能陶瓷基复合材料的崭新思路。应用该法制备了一系列连续纤维增强的陶瓷基复合材料(如C/SiC,C/Si3N4, SiC/SiC,C/BN,BN/BN,C/C等)。该法最先应用于C/C复合材料,近来在制备SiC,Si3N4, BN[2,3,6],SiBCN[3]基复合材料中广泛应用。

硼吖嗪(bo razine)B3N3H6,又称环硼氮烷,是与苯等电子的低聚物,一种挥发性无色液体,其平面结构见图1[4]。硼吖嗪最初是由Sto ck[5]于1926年发现的,然而最早利用硼吖嗪作为先驱体热解制备BN基复合材料的却是依利诺斯州立大学的James Econo my研究组[2,13],其主要特点是:(1)可通过硼吖嗪低聚物聚合及交联中分子设计和工艺来控制BN基复合材料的微观结构;(2)成型方法简单,可制备形状较复杂的构件,成功实现各种纤维与BN基体的结合;(3)可以在较低的温度下烧成,如硼吖嗪高聚物可在1200℃制备出较致密

收稿日期:2001-10-09;修订日期:2002-03-20

作者简介:刘晓光(1976-),男,博士研究生。

E-mail:x iaog liu@ 的BN基复合材料;(4)烧结过程没有加入添加剂,因此避免了杂质的引入,硼吖嗪聚合物中不含有碳,对环境不造成污染,保护了环境,改善了工作条件[7];(5)用硼吖嗪聚合物做先驱体,陶瓷产率较高,可高达90%[3]。James Eco no my研究组制备的连续纤维(包括SiC,A l2O3,Nex tel,C纤维)增强的BN基复合材料,都表现出良好的性能。下面介绍以硼吖嗪为先驱体采用先驱体热解法制备C/BN

复合材料的具体工艺及其性能。

图1　硼吖嗪单体的分子结构

Fig.1　M o leclar micr o st ructure o f bo ra zine

1　聚合物先驱体法制备BN基复合材料的过程

1.1　实验原理

硼吖嗪单体在一定条件下发生聚合反应,形成线型链结构,之后链与链之间相互交叉,发生交联反应,将纤维或纤维编织体紧紧束缚在一起,形成聚合物先驱体,当在足够高的温度烧结时,有机先驱热解,生成陶瓷基体,从而制备出性能良好的纤维增强陶瓷基复合材料,整个过程不需另加添加剂,没有污染元素,只发生了氢基分解反应,最后得到致密的BN基复合材料。

1.2　硼吖嗪单体的合成

Skriver[8]介绍了实验室合成硼吖嗪的方法,所用的原料是从Aldr ich化学公司购买的硼氢化钠和硫酸胺,或是从Callery化学公司购买的氨基硼烷,使用前将它们放入真空蒸馏的熔融钠中。合成硼吖嗪使用的设备都是实验室中的常用仪器,其中包括容量为2l三颈圆底烧瓶、温度计、回流冷凝管、装有液氮的冷井、抽真空系统、以及分馏管等。基本原理就是使反应原料在一定的反应温度,在真空状态下进行反应,生成硼吖嗪气体和H2,然后提纯混合气,得到纯净的硼吖嗪低聚物。最早报道的是Stock通过热分解[H2B(NH2)2+] [BH4+]合成硼吖嗪[9],其反应见方程式(1)

B2H6

NH3

120℃

[H2B(NH2)2+][BH4+]

3[H2B(NH2)2+][BH4+]

2B3N3H6+5H2(1) 目前最成功的商业合成硼吖嗪单体的是Caller y化学公司,主要就是将氨基硼烷溶于真空蒸馏熔融钠中,反应合成硼吖嗪单体,见公式(2)

H3N・BH3真空蒸馏熔融钠

140～160℃,3h

B3N3H6+6H2(2) T om as Widenm an和Lar ry G.Sneddon[9]研究用碱金属硼氢化物(NaBH4或Li BH4)与胺盐(NH4Cl或(NH4)2SO4)反应制备硼吖嗪单体,见反应方程式(3)

3(NH4)2SO4+6NaBH4真空蒸馏熔融钠120～140℃,3h

2B3N3H6+18H2+3Na2SO4(3) 当前多采用式(3)在实验室制备硼吖嗪单体,将其低温收集在容器中,经密封后升温聚合、交联、分解就可得到BN基体[10]。

另外,也有用硼吖嗪基聚合物作为先驱体,热解制备BN基复合材料的[12,14]。如Brow n[9]提供了一种实验室合成硼吖嗪单体的方法,首先制备出三氯硼氢化物,再将其与硼氢化钠反应得到硼吖嗪单体,反应见公式(4)

3BCl3+3NH3

2,4,6-Cl3B3N3H3+6HCl

2,4,6-Cl3B3N3H3+3NaBH4

B3N3H6+3NaCl+3/2B2H6(4) 由于该法反应计量小,时间长,易得到致癌物氯苯,难提纯以及合成条件苛刻而很少被使用, Zakharkin[12]对此进行了改进,但是由于受实验设备和工艺限制,很难在实验室里合成。哈尔滨工业大学的张俊宝等通过氮化硼先驱体热分解法合成出了硼吖嗪单体,为制备BN基复合材料提供了先决条件[15]。

1.3　复合材料制备

制备纤维增强BN基复合材料的工艺过程如图2[2]所示,将纤维预制体放置在用石墨垫片和石墨垫圈作为缓冲装置的干净钢模中,在干燥箱中将硼吖嗪注入模具。起始材料的比例是根据热解后产生纤维和基体的体积分数而设计的。Econ-om y研究认为粘滞的硼吖嗪单体发生原位聚合,形成线型分子链结构,之后在一定压力条件下,以30℃/h的速度加热到400℃,同时通以惰性气体,这时氢基热解形成交叉链结构的反应物,聚合物结构进一步稳定。当将温度升到400℃,压力增加到35kPa时,总的交联时间是72h,在装有石英和莫来石管的炉子中向BN基体转化。将试样放在陶瓷烧盘中,在1200～1500℃无压力条件下,以30min到3h为一个周期,在氮气氛中加热。制备试样的尺寸是25mm×45mm×(1.3～1.7)mm,用金刚石刀具将试样加工成5m m×45m

m尺寸。将其中一些试样进行二次浸渍使其致密化,然后在与前述相同的温度热解[2]。

图2　制备C/BN复合材料的流程图

Fig.2　F lo w char t of pr epar ation

o f C/BN com po sites

在硼吖嗪单体聚合、非氧化交联过程中,结构演变如图3[3]所示,聚合物先驱体热解法制备C/ BN基复合材料的模具见图4[2]。

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