3-荧光材料解析

各种卤粉的发射光谱 (a)蓝白色；(b)日光色 (c)冷白色；(d)白色
2018年10月10日
27
2. 第二代荧光粉(1949~)
20世纪60年以来，对卤粉的发光机理、制备工艺技术、发 光性能、应用特性等问题，都做了详尽、全面、深入的研 究，己使这一材料的发光效率接近理论值，应用特性也满 足了制灯工艺的要求。
2018年10月10日
36
同时由于4f壳层电子被5s25p6壳层的8个电子包围，4f能级
受外层电子轨道的屏蔽，使f-f跃迁的光谱受外界晶体场影
响较小，谱线表现为尖锐的吸收峰。
f-d跃迁是因为4f激发态能级的下限高于5d能级的下限而使 电子跃迁到较高的5d能级而产生的电子跃迁。根据光谱选
择定则，f-d电子跃迁是允许跃迁，吸收强度比f-f跃迁大四
15
二、能量传输过程
包括能量的传递和能量的输运两个方面：
① 能量传递：
能量传递是指某一激发中心把激发能的全部或一部分转交 给另一个中心的过程。
② 能量输运
能量输运是指借助电子、空穴、激子等的运动，把激发能 从一个晶体的一处输运到另一处的过程。
2018年10月10日 16
能量的传递和输运机制大致有四种：
2018年10月10日
3
所谓荧光粉是指那些可以吸收能量（这些所吸收的能量包括电 磁波【含可见光、X射线、紫外线】、电子束或离子束、热、 化学反应等），再经由能量转换后放出可见光的物质，也称之 为荧光体或夜光粉。
2018年10月10日
4
1 固体发光的一般原理
2 荧光粉的发展历史和现状
3 荧光粉的技术要求 4 可用作白光LED的荧光粉 5 黄绿色稀土激活的铝酸盐荧光粉 6 钇铝石榴石荧光粉的制备
2018年10月10日
38
第三种是稀土离子与相邻阴离子间的电荷转移跃迁，这 类跃迁的特性在很大程度上也取决于环境的影响。 稀土离子发生f-d跃迁还是电荷转移跃迁取决于该离子产 生跃迁时所需要吸收的激发能的高低。
2018年10月10日
39
发光材料之所以具有发光性能是因为合成过程中材料基质 晶格中存在结构缺陷。
2018年10月10日
30
3. 第三代荧光粉(1966~)
如果说卤磷酸钙荧光粉是第二代灯用荧光粉的核心的话， 那么在第三代中这一位置就由稀土荧光粉所取代了。 人们很早就知道稀土离子有独特的发射光谱，但真正用到 荧光灯中却是从1966年才开始。
2018年10月10日
31
3. 第三代荧光粉(1966~)
2018年10月10日
19
2. 带有放射性的夜光粉
带有放射性的夜光粉是在荧光粉中掺入放射性物质，利用 放射性物质不断发出的射线激发荧光粉发光，这类夜光粉 发光时间很长，但因为有毒有害和环境污染等，所以应用 范围小。
2018年10月10日
20
三、荧光粉的发展历史和现状
自从1938年荧光灯问世以来，荧光粉已经经历了以下三代的 变化: 1. 第一代荧光粉(1938~1948年) 最早用于荧光灯的荧光粉是:钨酸钙(CaWO4)蓝粉、锰离子激 活的硅酸锌( Zn2SiO4: Mn)绿粉和锰离子激活的硼酸镉 (CdB2O5:Mn)红粉。当时40W荧光灯的光效为40 lm/W。
2018年10月10日
21
2018年10月10日
22
1. 第一代荧光粉(1938~1948年)
不久，硅酸锌铍((Zn, Be)2SiO4: Mn)荧光粉研制成功并取 代了硅酸锌和硼酸镉荧光粉。这种荧光粉也是由二价锰离 子激活的，发光颜色可根据锌和铍的不同比例在绿色和橙 色之间变化。
另外，钨酸钙荧光粉也被钨酸镁所取代。
2018年10月10日
23
通过使用这些荧光粉，40W荧光灯的光通量在1948年已 上升到2300lm。 然而，由于铍是有毒物质，这种混合粉在卤磷酸钙荧光 粉发明之后就停止了使用。
2018年10月10日 24
1. 第一代荧光粉(1938~1948年)
另外，1947年由施卡曼发明的铅离子、锰离子激活的硅酸 钙荧光粉(CaSiO3: Pb2+:Mn2+)也值得一提。这是第一个实 际应用的共激活的荧光粉。 二价铅离子激活后的发射在近紫外区(峰值为330nm)，而加 入锰离子将发出主峰为610nm的橙色光。甚至在卤磷酸钙 粉发明以后，这种荧光粉还一度被用作光色改进型荧光灯 的红色发光成份。
2018年10月10日
29
2. 第二代荧光粉(1949~)
② 在紫外线185nm作用下形成了色心，使灯的光衰较大。
随着直管荧光灯管径的细化和紧凑型荧光灯的问世，这一 缺陷使卤粉在细管径荧光灯上的应用受到了限制。 卤粉的上述缺陷，己满足不了人们对高质量照明光源的要 求，开始对新的荧光粉进行开拓和研究。
• 再吸收、
• 共振传递、
• 借助载流子的能量输运，
• 激子的能量传输
2018年10月10日
17
2 荧光粉的发展历史和现状
一、荧光与磷光
人们曾以发光持续时间的长短把发光分为两个过程 :
• 把物质在受激发时的发光称为荧光；
• 把激发停止后的发光称为磷光。
一般以持续时间10-8s为分界，持续时间短于10-8s的发光为 荧光，而把持续时间长于10-8s的发光称为磷光。
7 红色稀土激活的硫化物荧光粉
8 纯绿色稀土激活的铝酸盐荧光粉
2018年10月10日
5
1 固体发光的一般原理
当某种物质受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击 等激发后，只要该物质不会因此而发生化学变化，它总 要回复到原来的平衡状态。在这个过程中，一部分多余 的能量会通过光或热的形式释放出来。 如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发 射出来的，就称这种现象为发光。
受迫发光的余辉时间比自发发光长，发 光衰减和温度有关。
2018年10月10日
10
2. 基质激发发光 基质吸收了能量以后，电子从价带激发到导带（过程 1）； 在价带中留下空穴，通过热平衡过程，导带中的电子很快降 到导带底（过程2）；
价带中的空穴很快上升到 价带顶（过程2’），然后 被发光中俘获（过程3’）
2018年10月10日
6
目前发光材料的发光机理基本是用能带理论进行解释的。 不论采用那一种形式的发光，都包含了：
Total energy
• 激发；
• 能量传递；
• 发光；

excitation
emission

R0
2018年10月10日
R
Configurational coordinate
7
一、激发与发光过程
• 激发过程：
发光体中可激系统（发光中心、基质和激子等）吸收能量 以后，从基态跃迁到较高能量状态的过程称为激发过程。
百度文库
• 发光过程：
受激系统从激发态跃回基态，而把激发时吸收的一部分能 量以光辐射的形式发射出来的过程，称为发光过程。
2018年10月10日
8
一般有三种激发和发光过程
1. 发光中心直接激发与发光
白光LED用荧光材料
2018年10月10日
1
2018年10月10日
2
在制作白光LED的方法中，基本都与荧光粉有关，因 此在制作白光LED时，必须对荧光粉进行仔细研究。
荧光粉是一个非常关键的材料，它的性能直接影响白 光LED的亮度、色坐标、色温及显色性等。 因而开发具有良好发光特性的荧光粉是得到高亮度、 高发光效率、高显色性白光LED的关键所在。
2018年10月10日
18
二、荧光粉的分类
荧光粉通常分为光致储能夜光粉和带有放射性的夜光粉两 类。 1. 光致储能夜光粉 光致储能夜光粉是荧光粉在受到自然光、日光灯光、紫外 光等照射后，把光能储存起来，在停止光照射后，在缓慢 地以荧光的方式释放出来，所以在夜间或者黑暗处，仍能 看到发光，持续时间长达几小时至十几小时。
个数量级。
2018年10月10日
37
由于d电子因裸露在离子表面，其能级分裂受到外在晶体 场强烈影响，因而其电子跃迁往往表现为一定的宽带吸收 峰。
在稀土离子中，Ce3+， Tb3+， Pr3+， Eu3+和Eu2+都存在5d 能级，其中Tb3+，Pr3+， Eu3+的5d能级位置较高，难以实 现f-d跃迁， Ce3+和Eu2+则由于5d能级位相对较低，因而可 观察到由f-d跃迁所引起的宽带发射光谱。
2018年10月10日
35
由于稀土离子含有特殊的4f电子组态能级，当其受到激发 时，4f电子可以在不同能级间产生激发跃迁，当其退激发 时，跃迁至不同能级的激发态电子又回到原来的 4f电子组 能态，从而产生发光光谱，即4f-4f和4f-5d之间的相互跃迁。 其中f-f跃迁是宇称禁戒的。但实际上可以观察到这些跃 迁产生的光谱，这是由于在基质晶格内晶体环境的影响， 这种禁戒会被部分解除或完全解除，使电子跃迁有可能 实现。
晶体在受到激发时，电子从价带跃迁到导带，在价带留下 空穴，电子和空穴都可以在晶体中自由运动，但是电子和 空穴由于库仑力的作用会形成一个稳定的态，这种束缚的 电子-空穴对，称为激子。
激子的能量状态处于禁带之中，其能量小于禁带宽度，一 对束缚的电子-空穴对相遇会释放能量，产生窄的谱线。
2018年10月10日
卤粉性能的改进和提高，使荧光灯的主要技术指标 -发光 效率，在20世纪70年代就达到80 lm/W的高水平。
2018年10月10日
28
2. 第二代荧光粉(1949~)
卤粉在荧光灯的应用中，还存在两个缺陷 :
① 发光光谱中缺少450nm以下蓝光和600nm以上红光，使 灯的Ra值偏低。 加入一定比例的蓝、红粉，Ra值可提高，但灯的光效又明 显下降。
（1）自发发光
过程1：发光中心吸收能量后，电子从发光中心的基态 A跃 迁到激发态G
过程2：当电子从激发态G回到基态A，激发时吸收的一部 分能量以光辐射的形式发射出来的过程。 发光只在发光中心内部进行。
2018年10月10日 9
（2）受迫发光
若发光中心激发后，电子不能从激发态 G直接回到基态A（禁戒的跃迁），而是 先经过亚稳态M（过程2），然后通过热 激发从亚稳态M跃迁回激发态G（过程3 ），最后回到基态A（过程4）发射出光 子的过程，成为受迫发光。
2018年10月10日
13
（3）深能级俘获的电子产生的发光
深能级D2离导带底较远，常温下电子无外界因素长期停留 在该能级上。如果发光中心未经过非辐射跃迁回基态，对发 光体加热或用红外线照射，电子便可以从 D2跃迁到导带（ 过程8），然后与发光中心复合发光。
2018年10月10日
14
3. 激子吸收引起的激发和发光
2018年10月10日
25
2018年10月10日
26
2. 第二代荧光粉(1949~) 1942年英国A.H.Mckeag等发明了单一组分的3Ca3(PO4)· Ca(F, Cl)2: Sb, Mn，人们通常简称为卤粉。1948年开始普 及应用。 由于这一材料是单一基质、发光效率高、光色可调、原料 丰富、价格低廉，从实用化至今，一直是直管荧光灯用的 主要荧光粉。
由于发光材料基质的热歧化作用出现的结构缺陷所引起的 发光叫做非激活发光(或叫自激活发光)，产生这种发光不 需要添加激活杂质。
在高温下向基质中掺入激活剂出现杂质缺陷，由这种缺陷 引起的发光叫激活发光。 大部分发光材料都是属于激活型的，激活杂质即充当发光 中心。
稀土荧光粉的首次应用是将铕激活的正磷酸锶应用到复印 机用荧光灯中。
自此，人们加速了对这些荧光粉的研究和开发。 20世纪70 年代是对稀土荧光粉开发和研究的黄金时代，多种荧光粉 成功地开发并得到应用。
2018年10月10日
32
2018年10月10日
33
5s2，4d10，5p6，6s2，4f14，5d10，6p6
2018年10月10日
11
导带底部的电子又可以经过三个过程产生发光。
（1）直接落入发光中心激发态的发光
导带底的电子直接落入发光中心的激发态 G（过程3），然后 又跃迁回基态A，与发光中上的空穴复合发光（过程 4）
2018年10月10日
12
（2）浅陷阱能级俘获的电子产生的发光 导带底的电子被浅陷阱能级D1俘获（过程5），由于热扰动， D1上的电子再跃迁到导带，然后与发光中心复合发光 （过程 6）。
2018年10月10日
34
3. 第三代荧光粉(1966~)
(1) 稀土荧光粉的发光机理
对于稀土发光材料而言重要的是稀土离子。 稀土元素的外 层电子结构为4f0-145d0-16s2，其4f壳层电子的能量低于5d壳 层电子而高于6s壳层电子的能量，因而出现能级交错现象。
稀土离子在化合物中通常失去两个6s电子和一个4f电子而呈 三价状态。 三价稀土离子在晶体中的电子跃迁有以下三种情况 :