3-荧光材料解析

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3. 第三代荧光粉(1966~)
(1) 稀土荧光粉的发光机理
对于稀土发光材料而言重要的是稀土离子。 稀土元素的外 层电子结构为4f0-145d0-16s2，其4f壳层电子的能量低于5d壳 层电子而高于6s壳层电子的能量，因而出现能级交错现象。
稀土离子在化合物中通常失去两个6s电子和一个4f电子而呈 三价状态。 三价稀土离子在晶体中的电子跃迁有以下三种情况 :
由于发光材料基质的热歧化作用出现的结构缺陷所引起的 发光叫做非激活发光(或叫自激活发光)，产生这种发光不 需要添加激活杂质。
在高温下向基质中掺入激活剂出现杂质缺陷，由这种缺陷 引起的发光叫激活发光。 大部分发光材料都是属于激活型的，激活杂质即充当发光 中心。
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导带底部的电子又可以经过三个过程产生发光。
（1）直接落入发光中心激发态的发光
导带底的电子直接落入发光中心的激发态 G（过程3），然后 又跃迁回基态A，与发光中上的空穴复合发光（过程 4）
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（2）浅陷阱能级俘获的电子产生的发光 导带底的电子被浅陷阱能级D1俘获（过程5），由于热扰动， D1上的电子再跃迁到导带，然后与发光中心复合发光 （过程 6）。
卤粉性能的改进和提高，使荧光灯的主要技术指标 -发光 效率，在20世纪70年代就达到80 lm/W的高水平。
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2. 第二代荧光粉(1949~)
卤粉在荧光灯的应用中，还存在两个缺陷 :
① 发光光谱中缺少450nm以下蓝光和600nm以上红光，使 灯的Ra值偏低。 加入一定比例的蓝、红粉，Ra值可提高，但灯的光效又明 显下降。
• 激发过程：
发光体中可激系统（发光中心、基质和激子等）吸收能量 以后，从基态跃迁到较高能量状态的过程称为激发过程。
• 发光过程：
受激系统从激发态跃回基态，而把激发时吸收的一部分能 量以光辐射的形式发射出来的过程，称为发光过程。
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一般有三种激发和发光过程
1. 发光中心直接激发与发光
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通过使用这些荧光粉，40W荧光灯的光通量在1948年已 上升到2300lm。 然而，由于铍是有毒物质，这种混合粉在卤磷酸钙荧光 粉发明之后就停止了使用。
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1. 第一代荧光粉(1938~1948年)
另外，1947年由施卡曼发明的铅离子、锰离子激活的硅酸 钙荧光粉(CaSiO3: Pb2+:Mn2+)也值得一提。这是第一个实 际应用的共激活的荧光粉。 二价铅离子激活后的发射在近紫外区(峰值为330nm)，而加 入锰离子将发出主峰为610nm的橙色光。甚至在卤磷酸钙 粉发明以后，这种荧光粉还一度被用作光色改进型荧光灯 的红色发光成份。
各种卤粉的发射光谱 (a)蓝白色；(b)日光色 (c)冷白色；(d)白色
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2. 第二代荧光粉(1949~)
20世纪60年以来，对卤粉的发光机理、制备工艺技术、发 光性能、应用特性等问题，都做了详尽、全面、深入的研 究，己使这一材料的发光效率接近理论值，应用特性也满 足了制灯工艺的要求。
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二、荧光粉的分类
荧光粉通常分为光致储能夜光粉和带有放射性的夜光粉两 类。 1. 光致储能夜光粉 光致储能夜光粉是荧光粉在受到自然光、日光灯光、紫外 光等照射后，把光能储存起来，在停止光照射后，在缓慢 地以荧光的方式释放出来，所以在夜间或者黑暗处，仍能 看到发光，持续时间长达几小时至十几小时。
晶体在受到激发时，电子从价带跃迁到导带，在价带留下 空穴，电子和空穴都可以在晶体中自由运动，但是电子和 空穴由于库仑力的作用会形成一个稳定的态，这种束缚的 电子-空穴对，称为激子。
激子的能量状态处于禁带之中，其能量小于禁带宽度，一 对束缚的电子-空穴对相遇会释放能量，产生窄的谱线。
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3. 第三代荧光粉(1966~)
如果说卤磷酸钙荧光粉是第二代灯用荧光粉的核心的话， 那么在第三代中这一位置就由稀土荧光粉所取代了。 人们很早就知道稀土离子有独特的发射光谱，但真正用到 荧光灯中却是从1966年才开始。
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3. 第三代荧光粉(1966~)
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目前发光材料的发光机理基本是用能带理论进行解释的。 不论采用那一种形式的发光，都包含了：
Total energy
• 激发；
• 能量传递；
• 发光；

excitation
emission

R0
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R
Configurational coordinate
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一、激发与发光过程
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由于稀土离子含有特殊的4f电子组态能级，当其受到激发 时，4f电子可以在不同能级间产生激发跃迁，当其退激发 时，跃迁至不同能级的激发态电子又回到原来的 4f电子组 能态，从而产生发光光谱，即4f-4f和4f-5d之间的相互跃迁。 其中f-f跃迁是宇称禁戒的。但实际上可以观察到这些跃 迁产生的光谱，这是由于在基质晶格内晶体环境的影响， 这种禁戒会被部分解除或完全解除，使电子跃迁有可能 实现。
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二、能量传输过程
包括能量的传递和能量的输运两个方面：
① 能量传递：
能量传递是指某一激发中心把激发能的全部或一部分转交 给另一个中心的过程。
② 能量输运
能量输运是指借助电子、空穴、激子等的运动，把激发能 从一个晶体的一处输运到另一处的过程。
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能量的传递和输运机制大致有四种：
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2. 带有放射性的夜光粉
带有放射性的夜光粉是在荧光粉中掺入放射性物质，利用 放射性物质不断发出的射线激发荧光粉发光，这类夜光粉 发光时间很长，但因为有毒有害和环境污染等，所以应用 范围小。
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三、荧光粉的发展历史和现状
自从1938年荧光灯问世以来，荧光粉已经经历了以下三代的 变化: 1. 第一代荧光粉(1938~1948年) 最早用于荧光灯的荧光粉是:钨酸钙(CaWO4)蓝粉、锰离子激 活的硅酸锌( Zn2SiO4: Mn)绿粉和锰离子激活的硼酸镉 (CdB2O5:Mn)红粉。当时40W荧光灯的光效为40 lm/W。
7 红色稀土激活的硫化物荧光粉
8 纯绿色稀土激活的铝酸盐荧光粉
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1 固体发光的一般原理
当某种物质受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击 等激发后，只要该物质不会因此而发生化学变化，它总 要回复到原来的平衡状态。在这个过程中，一部分多余 的能量会通过光或热的形式释放出来。 如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发 射出来的，就称这种现象为发光。
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2. 第二代荧光粉(1949~) 1942年英国A.H.Mckeag等发明了单一组分的3Ca3(PO4)· Ca(F, Cl)2: Sb, Mn，人们通常简称为卤粉。1948年开始普 及应用。 由于这一材料是单一基质、发光效率高、光色可调、原料 丰富、价格低廉，从实用化至今，一直是直管荧光灯用的 主要荧光粉。
• 再吸收、
• 共振传递、
• 借助载流子的能量输运，
• 激子的能量传输
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2 荧光粉的发展历史和现状
一、荧光与磷光
人们曾以发光持续时间的长短把发光分为两个过程 :
• 把物质在受激发时的发光称为荧光；
• 把激发停止后的发光称为磷光。
一般以持续时间10-8s为分磷光。
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所谓荧光粉是指那些可以吸收能量（这些所吸收的能量包括电 磁波【含可见光、X射线、紫外线】、电子束或离子束、热、 化学反应等），再经由能量转换后放出可见光的物质，也称之 为荧光体或夜光粉。
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1 固体发光的一般原理
2 荧光粉的发展历史和现状
3 荧光粉的技术要求 4 可用作白光LED的荧光粉 5 黄绿色稀土激活的铝酸盐荧光粉 6 钇铝石榴石荧光粉的制备
（1）自发发光
过程1：发光中心吸收能量后，电子从发光中心的基态 A跃 迁到激发态G
过程2：当电子从激发态G回到基态A，激发时吸收的一部 分能量以光辐射的形式发射出来的过程。 发光只在发光中心内部进行。
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（2）受迫发光
若发光中心激发后，电子不能从激发态 G直接回到基态A（禁戒的跃迁），而是 先经过亚稳态M（过程2），然后通过热 激发从亚稳态M跃迁回激发态G（过程3 ），最后回到基态A（过程4）发射出光 子的过程，成为受迫发光。
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（3）深能级俘获的电子产生的发光
深能级D2离导带底较远，常温下电子无外界因素长期停留 在该能级上。如果发光中心未经过非辐射跃迁回基态，对发 光体加热或用红外线照射，电子便可以从 D2跃迁到导带（ 过程8），然后与发光中心复合发光。
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3. 激子吸收引起的激发和发光
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同时由于4f壳层电子被5s25p6壳层的8个电子包围，4f能级
受外层电子轨道的屏蔽，使f-f跃迁的光谱受外界晶体场影
响较小，谱线表现为尖锐的吸收峰。
f-d跃迁是因为4f激发态能级的下限高于5d能级的下限而使 电子跃迁到较高的5d能级而产生的电子跃迁。根据光谱选
择定则，f-d电子跃迁是允许跃迁，吸收强度比f-f跃迁大四