杂环化合物的结构与芳香性(A)
有机化学---第17章 杂环化合物
、 内酯、环状酸酐等。
环为平面型共轭体系，环内π电子数符合4n+2规 则，具有一定芳香性的杂环化合物。
2
2、杂环化合物的分类
五元杂环, 如 单杂环 六元杂环, 如 杂环化合物 稠杂环 两个以上单杂环稠并
N N N H
O N
N H
S
苯环与单杂环稠并, 如 N H
N
N
3
3、杂环化合物的命名 （1）音译法 ——在同音汉字左边 + 口字旁
N ..
H2SO4,HgSO4 220℃
N
N
NO2
β-硝基吡啶
SO3H
β-吡啶磺酸
34
当吡啶环上连有供电子基团时，将有利于亲电取
代反应的发生；反之，就更难以进行亲电取代反应。
NO2
HNO3,H2SO4
H3 C N CH3
100℃
H3 C
N
CH3
吡啶环也象硝基苯一样，不能发生F―C烷基化和 酰基化反应。
吲哚具有芳香性，亲电取代反应发生在吡咯环上； 吲哚亲电取代反应的活性比苯高，但比吡咯低。 亲电取代反应的位置：
5 4 3 7
E+
1
苯 环
6
N H
2
吡咯环
26
进攻 C2 N H + E
+
进攻 C3
只有一个带有完 E N 2 H 整苯环的共振杂化体。 H 3 E 3 E H H + + N N H H
OH
6
S1
苯并呋喃
1
苯并吡咯 喹啉
N
9 7 8
苯并噻唑
N N
3
5 4
HO
N H
OH
杂环化合物的结构与芳香性
首页—>杂环化合物—>M2杂环化合物的结构与芳香性杂环化合物的结构与芳香性化教学目标：掌握杂环合物的结构与芳香性教学重点：杂环化合物的结构教学安排：G1，G2，M1—>M2；50min一、五元单杂环化合物的结构和芳香性五元单杂环如呋喃、噻吩、吡咯，在结构上，都符合Huckel 的关于芳香性的规则，即环上原子共平面，彼此以σ 键相连接，四个碳原子各有一个电子在p 轨道上，杂原子有两个电子在p 轨道上，这些p 轨道都垂直于σ 键所在的平面，相互重叠形成大π 键——闭和的共轭体系，π 电子数目为4n+2。
结构如图所示：呋喃、噻吩和吡咯具有芳香性还可以从分子偶极矩看出。
在非芳香性杂环中只有诱导效应，而在相应的芳香杂环中除诱导效应外，还有共轭效应，并且两者的方向相反。
μ=5.77x10-30C·mμ=6.33x10-30C·mμ=5.27x10-30C·m在呋喃、噻吩、吡咯杂环中，由于杂原子不同，显示的芳香性也不完全一致。
键长的平均化程度也不一样。
实测的键长数据如下：典型的键长数据为：C-C 0.154nm C-O 0.143nm C-S 0.182nm C-N 0.147nmC=C 0.134nm C=O 0.122nm C=S 0.160nm C=N 0.128nm由此可见：1）五元杂环分子中的键长有一定的平均化，但不像苯那样完全平均化，因此芳香性较苯环差，有某种程度的不饱和化合物的性质和环的不稳定性；2）杂原子有给电子性，环上电子云密度比苯环上的高，因此比苯更容易发生亲电取代反应，取代主要发生在α 位，其活性相当于苯环上连接-OH、-SH、-NH2；3）由于杂原子的电负性为O>N>S,它们的给电子能力为S>N>O,所以环上电子云密度的大小顺序为：它们的离域能分别为117KJ·mol-1，88KJ·mol-1，67kJ·mol-1也说明了这点。
第十六章杂环化合物
第十六章
20
呋喃在镍催化下，加氢可得四氢呋喃。四氢呋喃沸点65.5℃，
是良好的溶剂，也是有机合成的原料。从四氢呋喃可得到己二酸和
己二胺，它们是制造尼龙—66的原料。
第十六章
21
尽管呋喃在温和条件下容易发生亲电取代反应，但由于它的芳
香性较弱，呋喃及其衍生物可以容易地进行Diels—Alder反应和一般
合物。最常见的和最稳定的杂环化合物可分为五元杂环和六元杂环 两大类，在每一类中又根据杂原子种类、数目、单环或稠环等再分 类。
第十六章
4
第十六章
5
第十六章
6
杂环化合物的命名采用英文名称的音译，一般在同音汉字的左
边加一“口”旁。对于含一个杂原子的杂环也可把靠近杂原子的位
置叫做α位，其次为β位和γ位。
沸点162℃。糠醛在醋酸存在下遇苯胺呈亮红色，可用来定性检验 糠醛。糠醛可由农副产品如燕麦壳、玉米芯、棉子壳等原料来制取。 这些原料中含有戊醛糖的高聚物 (戊聚糖)。戊聚糖用盐酸处理后， 先解聚变为戊醛糖，然后再失水而成糠醛。
第十六章
19
糠醛是一个很好的溶剂，也是有机合成的原料。糠醛的化学性
质同苯甲醛类似，例如糠醛与约50％氢氧化钠水溶液作用可生成糠
第十六章
7
16.1.2 结构和芳香性
呋喃、噻吩和吡咯是含一个杂原子的五元杂环化合物，组成环
的五个原子位于同一平面上，彼此以 σ键相连接，每个碳原子还有
一个电子在p轨道上，杂原子的未共用电子对也在p轨道上，这五个 p轨道都垂直于环所在的平面。
第十六章
8
呋喃、吡咯和噻吩的离域能分别为67 kJ· mol-1、88 kJ· mol-1和
【有机化学】杂环化合物【课件PPT】
NN
O + Br2 0 OC
O Br 80%
S
95% H2SO4
25oC
S
SO3H (69~76%)
21
+ Ac2O
N
乙酸酐
H
N H
CH3 O
吡咯和呋喃遇强酸时, 杂原子能质子化, 使芳香大 键破坏, 所以不能用强酸进行硝化和磺化反应, 需选用较温和的非质子性试剂。例如吡咯硝化需 用硝酸乙酰基酯。
1N 6 5
7
N
2
N
3
4
NH9
8
嘌呤
嘌呤是由咪唑和 嘧啶两个杂环稠 合而成。
23
6
1N 5
7
N
2
8
N
3
4
NH9
9H-嘌呤
N Quinoline
6
1N 5
7
NH
2 N4 N 8
39
7H-嘌呤
N Isoquinoline
CH3O
CH3O
N
罂粟碱
OCH3
OCH3
24
水溶度： ∞ 1:1
1:1
微溶
答: 吡啶能与水形成氢键。羟基或氨基取代的 吡啶因分子间氢键的形成而降低了水溶度。
14
2. 碱性：吡啶环 N 原子的孤电子对处于sp2杂化 轨道上，而一般脂肪胺N上的孤电子对处于sp3杂化 轨道。前者碱性较弱 (pKb=8.8) 。
+ HCl N
+ Cl N H
碱性比较：脂肪胺 >>
N N Pyridazine
哒嗪
N
N Pyrimidine
嘧啶
N
N Pyrazine
杂环化合物和生物碱
13 杂环化合物和生物碱Heterocyclic Compounds and Natural Bases杂环化合物是由碳原子和非碳原子共同组成环状骨架结构的一类化合物。
这些非碳原子统称为杂原子，常见的杂原子为氮、氧、硫等。
环状有机化合物中，构成环的原子除碳原子外还含有其它原子，且这种环具有芳香结构，则这种环状化合物叫做杂环化合物。
组成杂环的原子，除碳以外的都叫做杂原子。
前面学习过的环醚、内酯、内酐和内酰胺等都含有杂原子，但它们容易开环，性质上又与开链化合物相似，所以不把它们放在杂环化合物中讨论。
本章将主要讨论的是环系比较稳定、具有一定程度芳香性的杂环化合物，即芳杂环化合物。
杂环化合物种类繁多，在自然界中分布很广。
具有生物活性的天然杂环化合物对生物体的生长、发育、遗传和衰亡过程都起着关键性的作用。
例如：在动、植物体内起着重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基、中草药的有效成分——生物碱等都是含氮杂环化合物。
一部分维生素、抗菌素、植物色素、许多人工合成的药物及合成染料也含有杂环。
杂环化合物的应用范围极其广泛，涉及医药、农药、染料、生物膜材料、超导材料、分子器件、贮能材料等，尤其在生物界，杂环化合物随处可见。
13.1 杂环化合物Heterocyclic Compounds分子中由碳原子和氧、硫、氮等其它原子形成的比较稳定的环状结构的化合物称为杂环化合物。
杂环中除碳原子以外的其它原子称为杂原子。
最常见的杂原子有氧、硫、氮等。
例如：S NH N NNO呋喃噻吩吡咯吡啶嘧啶furan thiophene pyrrole pyridine pyrimidine前述章节中，我们遇到的内酯、交酯、内酰胺、内酐、环醚以及环状半缩醛等，虽然也有环状结构，但它们的环容易形成，也容易破裂，其性质与相应的脂肪族化合物相类似，因此不把它们列入杂环化合物之列，本章主要讨论环比较稳定且具有芳香性的杂环化合物。
杂环化合物可以含一个或多个相同的或不相同的杂原子，环的数目也可以是一个或多个。
杂环化合物
第13章杂环化合物本章重点介绍杂环化合物的分类和命名；五元杂环化合物的结构特点、芳香性、亲电取代反应，六元杂环化合物的结构特点、芳香性、亲核取代反应；五元、六元杂环化合物的衍生物及其生物活性；稠杂环化合物的结构特点等。
在环状有机化合物中，构成环系的原子除碳原子外，还含有一个或多个非碳原子时，叫做杂环化合物（heterocyclic compound）；环上除碳以外的原子称为杂原子，常见的杂原子有氧、硫、氮等。
大多数杂环化合物具有不同程度的芳香性，环也比较稳定。
因此，杂环化合物是有机化合物中数量最庞大的一类，约占总数的三分之二以上。
自然界中最具有强烈生物活性的天然有机化合物，绝大多数正是杂环化合物。
例如：对核酸（nucleic acid）的活性起决定作用的碱基就是嘌呤（purine）和嘧啶（pyrimidine）的衍生物。
又如叶绿素（chlorophyll）、氨基酸（amino acid）、维生素（vitamin）、血红素（haeme）、核酸（nucleic acid）、生物碱（alkaloid）等，大多数都在生命的生长、发育、遗传和衰亡过程中起着关键作用。
在现有的药物中，杂环类化合物占了相当大的比重。
它们应用于各种疾病和医疗领域，其数量之大和种类之多，是难以想象的，比如我们非常熟悉的青霉素（benzylpenicillin）、头孢菌素（先锋霉素cephalosporin）、喹喏酮（Quinolone）类以及治疗肿瘤的5–Fu（5–Fluorouracil）、喜树碱（comptothecin）、紫杉醇（Taxol）等，都是含有杂环的化合物。
内酯、交酯、环状酸酐、内酰胺性质上与相应的开链化合物相似，它们不列入杂环化合物中讨论。
本章将着重讨论五元和六元具有芳香性的化合物。
你在学完本章后，应该能回答以下问题：1．你能写出一些常见杂环化合物的结构和名称吗？2．为什么吡咯有一定的酸性而吡啶却显碱性？3．为什么吡啶可以任意比例溶于水，同时又能溶于其它有机化溶剂？4．为什么吡啶既能起亲电取代反应又可进行亲核取代反应？5．你能写出青霉素、头孢菌素、咖啡因、尼群地平、雷米封等常用药物的结构及英文名称吗？13．1 杂环化合物的分类和命名法杂环化合物的分类是以杂环的骨架为基础，按环的形状分为单杂环和稠杂环，最有意义的是五元杂环和六元杂环，详见表13–1。
第15章 杂环化合物
54
6
3
7
N2
81
异喹啉
isoquinoline
[命名] 音译名
（Imidazole）
H N
（ Thiophene）
O
S
S
H
H
N
NN
N
N
吡咯 呋喃
（Pyrrole）（Furan）
噻吩 噻唑 咪唑 吡唑
（ Thiazole）
（Pyrazole）
N N
N
吡啶Pyridine
喹啉Quinoline
异喹啉Isoquinoline
CH3COONO2
O
- 5~30oC
O NO2
(35%)
CH3COONO2
N H
OH-,5oC,Ac2O
N NO2 + H (83%)
NO2
N H
(7%)
当呋喃或吡咯环上连有吸电子基团时，环的稳定性
增 加，可用一般方法硝化。
O2N
N H
CCH3 O
HNO3 H2SO4
O2N
N H
CCH3 + O
N H
吡啶N
P
N
SP2
N 吡咯N
P
H
SP2
C
呋喃O(噻吩S)
P
P
SP2
SP2
“多π”芳杂环———六个电子由五个原子分配，每个碳 原子的电子云密度比苯环高，故亲电取代比苯容易。
H
O
S
N
2.33 10-30C.m 1.70 10-30C.m 6.03 10-30C.m
N原子
给电子共轭>> 吸电子诱导。
吡啶N：吸电子诱导+吸电子共轭
第十章杂环化合物
O O
O
H
H
H
H
O OH2
O HO
H O
O
OO
催化加氢：
H2, Ni
O
O THF
四氢呋喃（THF），bp 67℃ ，性质与乙醚相似， 是重要的化学溶剂。
2、糠醛
糠醛的化学性质与苯甲醛相似。可以发生交叉 羟醛缩合反应、Cannizzaro反应、Perkin反应。
dil.NaOH
O
CHO CH3CHO
mp26℃，bp 243℃。难溶于水，易溶于有机溶剂。
N
喹啉
N
异喹啉
来源： 煤焦油和骨油。
制备： Skraup合成法
CH2OH CHOH CH2OH
H2SO4 2H2O
CHO CH C6H5NH2
CH2
C6H5NO2
N
H2SO4
H2O
N H
H C O CH2
CH2 NH
H HO C
CH CH2 NH
五元杂环化合物亲电取代活性顺序： 吡咯>呋喃>噻吩>苯
三、六元杂环化合物的性质
六元杂环化合物发生亲电取代反应主要在β-位。 可以从反应中间体的稳定性给予说明。
α位
E
N
β位
H NE
H E
N
H N
E
H NE
H 不稳定共H振结 构式
E
E
N
N
1、吡啶
吡啶有特殊臭味的无
色液体，bp 115℃，可与
N
水、乙醇、乙醚等混溶。
N
PCl3
NO2 N
HNO3
N
H2SO4
O
NO2
N O
常州大学江苏工业学院有机化学复习考试题及答案第十七章 杂环化合物
（1）存在和制取——存在于煤焦油和页岩油中。 （2）性质 （A）碱性
(B)取代反应 发生在位；较苯难磺化、硝化和卤化。 •吡啶不能起傅-克反应
亲电取代 位取代
•亲核取代反应 主要生成取代产物（齐齐巴宾反
应）：
强的亲核试剂
亲核取代 取代产物
（C）氧化与还原
吡啶和哌啶的衍生物
（1）嘧啶的衍生物——广泛存在于生ຫໍສະໝຸດ 体内。•是核酸的重要组成部分
（2）嘌呤及其衍生物
• 嘌呤的结构
• 嘌呤的衍生物（1）
•是核酸的重要组成部分
• 嘌呤的衍生物（2）
尿酸
咖啡碱
• 傅-克酰基化反应
（B）加成反应
无芳香性
四氢呋喃
17.3.2 糠醛
• -呋喃甲醛 （1）糠醛的制法
（2）性质和用途 • 糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色—检验糠醛； • 糠醛可发生银镜反应；
• 糠醛具有一般醛基的性质：
17.3.3 噻吩 • 噻吩存在于煤焦油的粗苯中，约为粗苯含量的0.5% •（1）噻吩的制法
17.3.1 呋喃 •其蒸汽遇有被盐酸浸过的松木时，即呈绿色（叫松木 反应，鉴别呋喃的存在）。 （1）呋喃的制备 • 工业上用糠醛（-呋喃甲醛）制备：
• 实验室采用糠酸加热脱羧制得：
（2）化学性质 • （A）取代反应—— 位取代
• 溴代：
• 硝化（缓和试剂）：
• 磺化（缓和试剂）：
吡咯与SO3的络合物
丁烷、丁烯和 丁二烯
方法1
方法2
方法3——实验室制法
（2） 噻吩的性质
亲电取代发生 在位
傅-克 反应
17.3.4 吡咯
• 吡咯的制备
第15章 杂环化合物
4 5 3
O
1
2
(β) (α)
(β) 4 (α ) 5
3
S
1
2
(β) (α)
(β) (α)
4 5
3
N H
2
(β) (α)
1
furan（呋喃）
thiophene（噻吩）
pyrrole（吡咯）
(β) (α ) 6
5
4 (γ) 3 2
N
1
(β) (α )
4 5
N3 N H
2 1
4 5
N3 S
9
8
7
6
5 δ
4
3
2
1
0
吡啶的 1H NMR谱
从它们核磁共振图谱上的化学位移可知，呋喃、吡咯、噻吩 和吡啶上的π电子产生很强的磁各向异性效应。它们的质子都 是位于与外加磁场方向一致的去屏蔽区。它们环上质子的化 学位移与苯环上的质子相当。
15.4 五元杂环化合物的性质 15.4.1 呋喃的性质
呋喃是一种无色液体，在酸性条件下不稳定，容易发生 开环等反应。所以呋喃的硝化反应和磺化反应要在特殊条件 下进行。呋喃蒸汽遇到被盐酸浸过的松木片时呈深绿色，利 用此反应可检验呋喃的存在。 （1）呋喃的取代反应 （A）卤代反应 呋喃进行卤代反应比苯活泼，它的氯代反应在常温下进 行时会生成二氯代物，即使在低温下进行，也难避免二氯代 物的生成。溴代反应通常也要加溶剂稀释，以降低反应活性， 防止反应剧烈而使呋喃环破坏。
构成环状化合物的原子，除了碳原子以外，还包含有 其它原子的化合物叫杂环化合物，这些其它原子被称为 杂原子，最常见的杂原子是O、S、N等。例如，下列化 合物都是杂环化合物：
O O N H S O N H O
杂环化合物芳香性的判断
杂环化合物芳香性的判断
芳香性是指有机物受热时会发生特殊的分子间相互作用，从而产生具有Yeah香味的一类特性。
芳香族环化合物拥有较强的芳香性，具有把化学反应物从原子级发展成分子结构的特性。
首先，在确定芳香性的过程中，需要将化合物的化学式表示出来，找出环化结构中各元素的官能团，并根据环的大小和结构特性来判断其是否具有芳香性。
此外，还可以根据分子的点群对环化合物的芳香性进行分析，如果环分子具有对称性，而且点群对称计算结果非常接近，则可以判断该环分子具有芳香性。
另外，环分子的键长也可以通过FT-IR等波谱分析仪来测定，如果分子的键长很短，则可以判断其具有芳香性。
最后，还可以利用一种叫做Hartrees-Fock（赫而斯－福克）的理论来表征芳香性。
该理论主要是根据环化分子的结构特征及其量子性质来对环分子进行描述，通过改变环分子的几何结构模型，可以分析其芳香性。
因此，通过以上几种分析方法，可以对环化合物的芳香性有更细致的判断和了解。
它们可以帮助我们芳香族环化合物更好地了解，并更加方便地研究它们的化学特性和分子属性。
杂环化合物-全
H C H CH C CH A H H
N H
O
A
• 杂原子的性质 • 杂原子对环的影响
S
含一个杂原子的五元单杂环
吡咯、呋喃、噻吩的一般性质 1. 亲电取代反应
Π56共轭体系，因此亲电取代反应速率比要苯快得多 亲电取代反应发生的位置： α-位 取代位置
E
E+ +
稠杂环 有固定的编号顺序，通常从一端开始依次编号 嘌呤除外 共用C一般不编号 杂原子尽可能取小编号，并遵守杂原子的优先顺序
4 5 6 7 N1 H 3 2
5 6 7 8
4 3 N 1 2
6 7
5
4 3 N2
6 1N 2
5
7 NH 8
8
1
N 4 N 9 3
吲哚(indol)
喹啉(quinoline)
异喹啉(isoquinoline)
引言 已经学过的杂环化合物
这些化合物的性质与相应的脂肪族化合物相近。
本章介绍的是具有不同程度芳香性的杂环化合物 ----芳杂化合物
主要学习内容
1. 含一个杂原子的五元芳杂化合物 （吡咯、呋喃、噻酚） 2. 含一个杂原子的六元芳杂化合物 （吡啶） 3. 含一个杂原子的双环芳杂化合物 （吲哚、喹啉、异喹啉）
基础： 按照IUPAC（1979）保留45个杂环的俗名与半俗名 我国多采用“音译法” 特定杂环的命名规则
单杂环 从杂原子开始顺着环编号；环上只有一个杂原子时，有时也把 靠近杂原子的位置叫α位，其次为β位，再次为γ位 五元单杂环 六元单杂环
4 5
O 1
3β
4
S 1
3β 2α
4 5 1N H
芳香杂环化合物
+ PhCOCl N
15
3. 亲电取代反应 氮原子的电负性较大，所以π电子云向氮原子发 生共轭偏移,表现在性质上： 亲电取代困难，与硝基苯相当,主要在β位 亲核取代容易，主要在α位和γ位
0.87 γ 1.01 0.84 N 1.43
+ N O
34
吡啶环可优先被还原。
H2,Pt,H2O N 或H2,RaneyNi H2,Pt,HOAc N 或Sn-HCl,或 Na,EtOH N H N H 十氢喹啉 1,2,3,4-四氢喹啉
（三）喹啉及其衍生物的合成（重点）
喹啉及其衍生物的合成方法 有多种，广为人知的方法是 Skraup合成法。该法由捷克化 学家Zdenko Hans Skraup的 名字命名。
N
喹啉 quinoline
第一节 六元杂环化合物
一、吡啶：苯环的一个CH换成氮原子 • 具有特殊臭味的无色液体。 • 其衍生物是许多天然药物、染料、维生素和生 物碱的基本组成部分。 • 从煤焦油和骨焦油中可分离得到吡啶及其衍生 物
9
（一）、命名：
母体的命名是外文名称的音译，并加口字旁， 表示为环状化合物，命名时杂环上各原子的 编号自杂原子开始，作为1。也可以将杂原子 旁的碳原子依次编α、β来命名。
+ N PhLi N + Ph LiH
Chichibabin反应
N + NaNH2 NH3 N + H2 H2O + NHNa N NH2
21
（4）α-位或γ-位存在好的离去基团(如-Cl, -Br, -NO2等)时，可与较弱的亲核试剂（NH3,OH,MeO- 等)反应。
五元杂环化合物的结构和性质.
五元杂环化合物的结构和性质
一、吡咯、呋喃和噻吩的结构
噻 吩 吡 咯
呋 喃
O
S
N H
O:1s22s22p4
S:1s22s22p63s23p4
N:1s22s22p3
呋喃、噻吩、吡咯都表现出与苯相似的芳香性。 芳香性大小比较： 苯＞噻吩＞ 吡咯＞呋喃。
二、五元杂环化合物的性质 （一）、物理性质 呋喃是无色液体，具有类似氯仿的气味， 微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。 噻吩与苯共存于煤焦油中，噻吩是无色而 有特殊气味的液体。 吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，是无色液 体，有弱的苯胺的气味。 水溶性： 溶解1份吡咯、呋喃及噻吩，分别 需要17、35、700份的水。
乙 酸 酐 O +CH3COONO 2 -5~-30 C 乙 酸 酐 S +CH3COONO 2 -10 C
0 0
O
NO2
+CH3COOH +CH3COOH
S
NO2
+
N H
N SO3
+
-
C2H4Cl2
100 ¡ æ
N H
SO3H
+
N
（二）化学性质
（3）磺化反应
+
N H N SO3
+ -
C2H4Cl2
（5）氢化反应
四氢噻吩
（6）鉴别反应 噻吩和靛红在硫酸作用下呈蓝色； 呋喃蒸气使盐酸浸过的松木片显绿色； 吡咯蒸气遇盐酸浸过的松木片显红色。
三、重要的五元杂环化合物
1、呋喃及其衍生物
呋喃甲醛又叫糠醛，化学性质与苯甲醛相似，能 发生银镜反应；遇苯胺醋酸溶液呈深红色，此反应用 以鉴定糠醛；糠醛遇盐酸浸过的松木片显绿色。
第十章杂环化合物
D
H2SO4
(
)
S
HN 3 O
室温
HC 3
NH 2
N
H SO 2 4
(
)
Fe/H Cl
(
)
N O aN 2 HCl
(
)
CH CO Na 3 O
(
)
C H 3I
(
)
N N H
N
N CH3
HNO3
(
)
SOCl2
(
)
NH3
Br2/NaOH
(
)
答案：
S
SO3H
NH2
NO2 N ， N
NH2 ， N
N2Cl ， N
H2SO4 S S
SO3H
H 2O
噻吩有较好的芳性，它不显示二烯烃的性质， 难以被氧化，可以用HNO3/H2SO4硝化，以及用浓 H2SO4磺化。 噻吩可以被催化加氢。
H2, MoS2 H2, Ni
S
, 20MPa
CH3CH2CH2CH3
S
四氢噻吩
KMnO4
S O
4、吡咯和吲哚
S O
环丁砜
吡咯存在于煤焦油、骨油中。无色液体， bp131℃，微溶于水，易溶于有机溶剂。吡咯环比 苯环稳定性差，易被氧化。 鉴别：吡咯蒸气遇浸过盐酸的松木片显红色 红色。 鉴别 红色
本章仅以五元 六元 五元、六元 五元 六元芳杂环的基本结构为例， 简要说明芳杂环的结构 性质 结构和性质 结构 性质的关系，而对非芳杂 环不作讨论。下列杂环是本章讨论的基本结构。
O
S
呋喃
( furan
噻吩
thiophene
吡咯
pyrrole
《有机化学》徐寿昌 第二版 第17章 杂环化合物
5.喹啉及衍生物反应特性有同环或异环取代、氧化之分。
⑥
⑦
解释吡咯为弱酸性、吡啶为弱碱性的原因？
Answer 4:
③
②
④
①
⑥
⑤
⑦
Answer 5: 五元杂环化合物吡咯环上N原子的孤对电子参与环共 轭体系，同时电负性N>H，导致N-H键电子云密度降低并向 N 原子偏转，相对易于离解出H离子而显酸性；吡啶环上N原子的 孤对电子未参与环共轭体系，易于接受质子，故显酸性。
（C）偶合反应
17.3.5 噻唑、吡唑及其衍生物
◆噻唑、吡唑的结构：
N N
N H N H
噻唑
衍生物: 青霉素 维生素B1
吡唑
咪唑
安替吡啉 安乃近
达克宁 阿司咪唑
磺胺噻唑
增白剂AD
甲巯咪唑
17.3.6 吲哚—苯并吡咯
CH2COOH
N H
NH
N H
吲哚 ⑴ 吲哚的制备：
CH3 HCHO NH2
异吲哚
（1）五元杂环化合物——呋喃、噻吩、吡咯的结构
◆五元杂环化合物中碳原子、杂原子均以sp2杂化，其
中杂原子未杂化的P轨道上的共用电子对参加了六电 子体系的形成。五个原子处于同一平面组成一个闭合 的共轭体系。体系符合4n+2休克尔规则，因此具有芳 香性.
◆芳香性程度的比较：
芳香性强弱的次序：
苯 > 噻吩 > 吡咯 > 呋喃 离域能：152 117 88 67 KJ/mol
位电子云密度:
-0.10 -0.03
-0.06
0
（2）六元杂环化合物——吡啶 氮原子与碳原子处在同一平面。吡啶的结构与苯相 似，符合休克尔规则，具有芳香性.
第十七章-杂环化合物
第十七章 杂环化合物一． 学习目的和要求：1. 掌握杂环化合物的分类和命名。
2. 掌握五元单杂环、六元单杂环化合物的化学性质。
3. 理解杂环化合物的结构与芳香性。
4. 理解吡咯、吡啶的结构与性质的关系。
5. 了解嘧啶、喹啉、嘌呤及吲哚。
6. 了解几种重要生物碱（麻黄素、烟碱、阿托品、咖啡碱和茶碱）。
二. 本章节重点、难点：杂环化合物的化学性质，杂环化合物的结构与芳香性。
杂环化合物的结构与芳香性。
引言杂环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子(杂原子——常见的是N 、O 、S 等)的环状化合物。
杂环化合物非芳香杂环芳杂环（符合休克尔规则的杂环）如如OO NH NNHO,…………,,杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，例如：NH O ,,,OO O O OO本章我们只讨论芳香族杂环化合物。
在具有生物活性的天然化合物中，大多数是杂环化合物。
例如，中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物；动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环；一些维生素、抗菌素、植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。
17.1 杂环化合物的分类和命名17.1.1 杂环从结构上大体分为：单杂环和稠杂环两类。
17.1.2命名杂环化合物的命名比较复杂，现在一般通用的有两种类型的命名方法。
一种是按照化合物的西文名称音译，另一种是根据相应的碳环化合物名称类比命名。
杂环的命名常用音译法，是按外文名称的音译，并加口字旁，表示为环状化合物。
1．单杂环的命名方法第一步，写出杂环化合物的基本名称furan pyrrole thiophene imidazole oxazole呋喃吡咯噻吩咪唑噁唑thiazole pyran pyridine pyrimidine pyrazine噻唑吡喃吡啶嘧啶吡嗪第二步，是将杂环上每个"环节"原子编号，并使杂原子处在最小号数位置，如果一个环上有两个或多个不同种类的杂原子时，则规定按O，S，N，…顺序使其位号由小到大。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
首页—>杂环化合物—>M2杂环化合物的结构与芳香性
杂环化合物的结构与芳香性
化教学目标：掌握杂环合物的结构与芳香性
教学重点：杂环化合物的结构
教学安排：G1，G2，M1—>M2；50min
一、五元单杂环化合物的结构和芳香性
五元单杂环如呋喃、噻吩、吡咯，在结构上，都符合Huckel 的关于芳香性的规则，即环上原子共平面，彼此以σ 键相连接，四个碳原子各有一个电子在p 轨道上，杂原子有两个电子在p 轨道上，这些p 轨道都垂直于σ 键所在的平面，相互重叠形成大π 键——闭和的共轭体系，π 电子数目为4n+2。
结构如图所示：
呋喃、噻吩和吡咯具有芳香性还可以从分子偶极矩看出。
在非芳香性杂环中只有诱导效应，而在相应的芳香杂环中除诱导效应外，还有共轭效应，并且两者的方向相反。
μ=5.77x10-30C·mμ=6.33x10-30C·mμ=5.27x10-30C·m
在呋喃、噻吩、吡咯杂环中，由于杂原子不同，显示的芳香性也不完全一致。
键长的平均化程度也不一样。
实测的键长数据如下：
典型的键长数据为：
C-C 0.154nm C-O 0.143nm C-S 0.182nm C-N 0.147nm
C=C 0.134nm C=O 0.122nm C=S 0.160nm C=N 0.128nm
由此可见：
1）五元杂环分子中的键长有一定的平均化，但不像苯那样完全平均化，因此芳香性较苯环
差，有某种程度的不饱和化合物的性质和环的不稳定性；
2）杂原子有给电子性，环上电子云密度比苯环上的高，因此比苯更容易发生亲电取代反应，取代主要发生在α 位，其活性相当于苯环上连接-OH、-SH、-NH
2；
3）由于杂原子的电负性为O>N>S,它们的给电子能力为S>N>O,所以环上电子云密度的大小顺序为：
它们的离域能分别为117KJ·mol-1，88KJ·mol-1，67kJ·mol-1也说明了这点。
如呋喃就表现出某些共轭二烯的性质，可以进行双烯加成反应，有介于芳香族及不饱和脂肪族化合物之间的某些特征。
4）综上所述，它们的芳香性由强到弱的顺序为：
核磁共振谱的测定表明，环上氢的化学位移都出现在低场，这也是它们具有芳香性的一个标志：
呋喃α-H δ=7.42β-H δ=6.37
噻吩α-H δ=7.30β-H δ=7.10
吡咯α-H δ=6.68 β-H δ=6.22
二、六元单杂环化合物的结构和芳香性
吡啶具有六元单杂环的典型结构和苯的结构很相似，是苯中的一个碳原子被氮原子代替，氮原子以sp2杂化轨道和两个相邻碳原子的sp2杂化轨道形成两个σ 键。
环上每个原子均有一个p 轨道垂直于环的平面，组成闭合的6电子大π 轨道，因此，吡啶环也有芳香性。
吡啶的结构如图所示：
在吡啶分子中，吡啶环的键长有较大程度的平均化。
在核磁共振谱中，环上氢的δ 值位于低场（α-H δ=8.50 β-H δ =6.98 γ-H δ=7.36）也是具有芳香性的标志。
吡啶的结构可由下列共振式表示：
氮原子上过多的负电荷表现在吡啶的偶极矩上，吡啶的偶极矩比六氢吡啶的偶极矩大，因为吡啶环上的共轭同诱导效应的方向一致都指向N 原子，与咯歌不同，吡啶氮上的一对未共用电子（sp2）不参与共轭，氮原子又有吸电子作用，使环上电子云密度比苯环上的低，尤
所以吡啶的亲电取代反应其α、γ 位更甚，类似于苯环上连接-NO
2等吸电子基团的作用。
比苯难，取代基主要进入β 位；但吡啶可以发生亲核取代反应，主要进入α 及γ 位
综合五元、六元杂环化合物的结构特征，虽然它们都具有芳香性，但环上电子云密度的大小顺序为
三、关键词
呋喃的结构，吡咯的结构，噻吩的结构，吡啶的结构。