杂环化合物的结构与芳香性(A)

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杂环化合物的结构与芳香性

化教学目标：掌握杂环合物的结构与芳香性

教学重点：杂环化合物的结构

教学安排：G1，G2，M1—>M2；50min

一、五元单杂环化合物的结构和芳香性

五元单杂环如呋喃、噻吩、吡咯，在结构上，都符合Huckel 的关于芳香性的规则，即环上原子共平面，彼此以σ 键相连接，四个碳原子各有一个电子在p 轨道上，杂原子有两个电子在p 轨道上，这些p 轨道都垂直于σ 键所在的平面，相互重叠形成大π 键——闭和的共轭体系，π 电子数目为4n+2。结构如图所示：

呋喃、噻吩和吡咯具有芳香性还可以从分子偶极矩看出。在非芳香性杂环中只有诱导效应，而在相应的芳香杂环中除诱导效应外，还有共轭效应，并且两者的方向相反。

μ=5.77x10-30C·mμ=6.33x10-30C·mμ=5.27x10-30C·m

在呋喃、噻吩、吡咯杂环中，由于杂原子不同，显示的芳香性也不完全一致。键长的平均化程度也不一样。实测的键长数据如下：

典型的键长数据为：

C-C 0.154nm C-O 0.143nm C-S 0.182nm C-N 0.147nm

C=C 0.134nm C=O 0.122nm C=S 0.160nm C=N 0.128nm

由此可见：

1）五元杂环分子中的键长有一定的平均化，但不像苯那样完全平均化，因此芳香性较苯环

差，有某种程度的不饱和化合物的性质和环的不稳定性；

2）杂原子有给电子性，环上电子云密度比苯环上的高，因此比苯更容易发生亲电取代反应，取代主要发生在α 位，其活性相当于苯环上连接-OH、-SH、-NH

2；

3）由于杂原子的电负性为O>N>S,它们的给电子能力为S>N>O,所以环上电子云密度的大小顺序为：

它们的离域能分别为117KJ·mol-1，88KJ·mol-1，67kJ·mol-1也说明了这点。如呋喃就表现出某些共轭二烯的性质，可以进行双烯加成反应，有介于芳香族及不饱和脂肪族化合物之间的某些特征。

4）综上所述，它们的芳香性由强到弱的顺序为：

核磁共振谱的测定表明，环上氢的化学位移都出现在低场，这也是它们具有芳香性的一个标志：

呋喃α-H δ=7.42β-H δ=6.37

噻吩α-H δ=7.30β-H δ=7.10

吡咯α-H δ=6.68 β-H δ=6.22

二、六元单杂环化合物的结构和芳香性

吡啶具有六元单杂环的典型结构和苯的结构很相似，是苯中的一个碳原子被氮原子代替，氮原子以sp2杂化轨道和两个相邻碳原子的sp2杂化轨道形成两个σ 键。环上每个原子均有一个p 轨道垂直于环的平面，组成闭合的6电子大π 轨道，因此，吡啶环也有芳香性。吡啶的结构如图所示：

在吡啶分子中，吡啶环的键长有较大程度的平均化。在核磁共振谱中，环上氢的δ 值位于低场（α-H δ=8.50 β-H δ =6.98 γ-H δ=7.36）也是具有芳香性的标志。

吡啶的结构可由下列共振式表示：

氮原子上过多的负电荷表现在吡啶的偶极矩上，吡啶的偶极矩比六氢吡啶的偶极矩大，因为吡啶环上的共轭同诱导效应的方向一致都指向N 原子，与咯歌不同，吡啶氮上的一对未共用电子（sp2）不参与共轭，氮原子又有吸电子作用，使环上电子云密度比苯环上的低，尤

所以吡啶的亲电取代反应其α、γ 位更甚，类似于苯环上连接-NO

2等吸电子基团的作用。

比苯难，取代基主要进入β 位；但吡啶可以发生亲核取代反应，主要进入α 及γ 位

综合五元、六元杂环化合物的结构特征，虽然它们都具有芳香性，但环上电子云密度的大小顺序为

三、关键词

呋喃的结构，吡咯的结构，噻吩的结构，吡啶的结构