第3章 自由基聚合-2

3 自由基聚合 3.5 引发剂
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无机物/无机物氧化还原体系
HO OH + Fe
2+
水溶性
-
HO + OH + Fe3+
竞争反应 HO + H2O2 H O O + H2O2 HO + Fe
2+
H O O + H2O HO + H2O + O2 HO + Fe
3+
影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替。 属于双分子反应，1分子氧化剂只形成一个自由基； 若还原剂过量，则进一步与自由基反应，使活性消失。 故还原剂用量一般较氧化剂少 。
反应，反应结束后仍以原状态存在于体系中的物质。
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（1）偶氮类引发剂
带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：
R1 R2 R2 C N N C R1 X X 对称 R R2 R C N N C R1 X X 不对称
X为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等
O O C O O C 过氧化苯甲酰(BPO) O C O + CO2 2 O C O
60-80℃
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3.5.1 引发剂的种类 （3）无机过氧类引发剂
过硫酸盐，如过硫酸钾(K2S2O8)和过硫酸铵[(NH4)2S2O8]。
水溶性，多用于乳液聚合和水溶液聚合。
O KO S O O O O S OK O O 2 KO S O O
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3.5.4 引发剂效率
引发自由基的再结合: 以BPO为例
O Ph C O + Ph O Ph C O Ph 2 Ph Ph Ph
诱导分解 (induced decomposition) 自由基向引发剂的链转移反应。
O O Ph C O O C Ph + Ph O O Ph C O Ph + Ph C O
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN 偶氮二异丁腈 (AIBN) CH3 2 H3C C CN + N2
45~80℃
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（1）偶氮类引发剂
在45~80℃使用，一级反应，无诱导分解，产生一种
自由基，分解产生氮气；稳定，存储安全；
因为氰基的共轭，甲基的超共轭，自由基稳定，无脱 氢能力，故不能作接枝聚合引发剂。
2+
RO- + RO + Fe3+ OH- + Fe3+ + RO R'COO- + Fe3+ +RO
水溶性 低价盐：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等
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有机物/有机物氧化还原体系： BPO + N,N-二甲基苯胺
油溶性
CH3 N + CH3 CH3 N + CH3 O O C O O C
kd Ad e
Ed RT
lnkd lnAd Ed RT
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工业上衡量引发剂活性的定量指标： 过氧化二碳酸二环己酯 60℃下t1/2：
t1/2< 1h：高活性引发剂，如DCPD (1h)； 1h<t1/2< 6h：中活性引发剂，如BPPD (2.1h)； t1/2> 6h：低活性引发剂，如AIBN (16h) 过氧化二碳酸二苯氧乙酯
O C O +
O C O
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3.5.3 引发剂分解动力学
R O O R' R N N R' RO + R'O R + R' + N2
单分子一级反应
引发剂分解速率
d[I] Rd k d [I ] dt
注意kd的单位 s－1，min－1，h－1
t=0 时引发剂浓度为[I]0，上式积分得
大多数引发剂可观察到这些现象，偶氮类引发剂易发生。
AIBN分解形成自由基后，可能偶合成稳定分子。
3 自由基聚合 3.5 引发剂
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(CH3)2C C(CH3)2 +N2 (CH3)2CN NC(CH3)2 CN CN [2(CH3)2C
+
N2 ]
CN CN (CH3)2C C N C(CH3)2 CN
1—诱导期； 2—聚合初期；
3—聚合中期；
4—聚合后期
33.7 自由基聚合 聚合速率
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3.7.1 概述
各阶段的特点：
������
诱导期(Induction Period)
3 自由基聚合
1
3.1 加聚和连锁聚合概述
3.2 烯类单体对聚合机理的选择性 3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡 3.4 自由基聚合机理 3.5 引发剂
3.7 聚合速率
3.8 动力学链长和聚合度 3.9 链转移反应和聚合度 3.11 阻聚和缓聚
3 自由基聚合
2
3.5 引 发 剂
3.5.1 引发剂的种类 链引发是控制聚合速率和 聚合物分子量的关键反应 自由基聚合引发剂通常是一些在聚合温度下具有适当 的热分解速率，分解生成自由基 ( 具有弱键 ) ，并能引发 单体聚合的化合物。
60℃以上，才能有效分解，当pH<3时，分解加速。
3 自由基聚合 3.5 引发剂
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3.5.2 氧化-还原引发体系
Redox System
优点：活化能低(40~60 kJ/mol)，在较低的温度引发(0~50℃)
水溶性 无机物/无机物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3 有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐 油溶性：有机物/有机物: BPO/N,N-二甲基苯胺
3 自由基聚合
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3.7.1 概述 聚合速率和分子量是聚合动力学的主要研究内容。聚 合速率的研究目的：在理论上探明聚合机理，实际上为生 产控制提供依据。 定义：Rp——单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量。
d[M] d[P] Rp dt dt
转化率(Conversion)：参加反应的单体量占总单体量的百分比。
的单体，对自由基的捕捉能力较弱，使引发效率降低。
3 自由基聚合 3.5 引发剂
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3.5.4 引发剂效率 笼蔽效应(Cage Effect) 引发剂的浓度相对很低，处于单体或溶剂的笼子包围中。
引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子(如单体和溶剂
分子)的包围，像处在笼子中一样，形成稳定分子，使引发剂 效率降低。这一现象称之为笼蔽效应。
总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为
单体量的0.01%~0.1%。
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3.7 聚 合 速 率
自由基聚合各基元反应对总聚合速率都有所贡献。链
转移反应一般不影响聚合速率，可暂不考虑。 从三个基元反应的动力学方程推导出发，依据等活性、 长链和稳态三个基本假设推导聚合反应总的动力学方程。 分析影响聚合反应速率的一些因素。
消耗掉一分子引发剂，而自由基数目并没有增加。
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3.5.4 引发剂效率
诱导分解的影响因素：
引发剂种类：AIBN无诱导分解，ROOH容易诱导分解； 引发剂浓度：浓度大易诱导分解；������ 单体的相对活性：丙烯腈(AN)、St等活性较高的单体，能 迅速与引发剂作用引发增长，引发效率高。VAc等低活性
第3章
自由基聚合 主要内容
单体对不同连锁聚合机理的选择性；
自由基聚合反应机理及其特征； 主要热引发剂种类、引发机理和引发剂分解动力学； 自由基聚合反应动力学及影响自由基聚合反应速率和分子 量的因素；
掌握引发效率、稳态、自由基等活性理论、自动加速、
动力学链长、聚合度、链转移、阻聚及缓聚等基本概念。
Δ[M] [M]0 [M] C 100% 即 [M] [M]0 (1 C ) [M]0 [M]0
33.7 自由基聚合 聚合速率
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3.7.1 概述
d[M] dC Rp [M]0 dt dt
可用C ~ t 曲线表示聚合过程中速率的变化 通常呈S型。据此，
可将聚合过程分为：
一般聚合温度(40~100℃)下，键的离解能在100~170 kJ/mol。C-C键能为350 kJ/mol。
多是偶氮类和过氧类化合物，可分成有机和无机或 油溶和水溶两类。
3 自由基聚合
3
3.5.1 引发剂的种类 ������ 引发剂(Initiator)
在聚合过程中逐渐被消耗，残基成为大分子末端，不 能再还原成原来的物质。 ������ 催化剂(Catalyst) 仅在反应中起催化作用，能加快反应速率，但不参与
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无机物/无机物氧化还原体系 常用的是：过硫酸盐 + 低价盐
-
O3SOOSO3- + HSO3O3SOOSO3- + Fe
2+
SO42- + SO4- + HSO3 SO4 + SO4
2-
-
+ Fe
3+
有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐
R-O-O-R + Fe2+ R-O-O-H + Fe2+ R-O-O C R' + Fe O
高-低(中)活性引发剂复合使用
常温聚合一定时间后，提高聚合温度进行后聚合
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3.5.5 引发剂的选择 选择引发剂时还须考虑的因素： 与体系中其他组分有无反应；������
是否易着色、有无毒性等；������
贮存、运输安全、使用方便、经济效益等。 引发剂用量的确定需经过大量的试验。
引发剂的温度选用范围
温度范围/℃ 高温 >100 中温 40~100 Ed/kJmol-1 138~188 110~138 引发剂举例 异丙苯过氧化氢，特丁基过氧化氢，过氧化二异丙苯，过 氧化二特丁基 过氧化苯甲酰，过氧化十二酰，AIBN，过硫酸盐 氧化还原体系：过氧化氢-亚铁盐，过硫酸盐-NaHSO3，异 丙苯过氧化氢-亚铁盐，过氧化苯甲酰-二甲基苯胺
[I] ln kd t [I]0
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3.5.3 引发剂分解动力学
引发剂半衰期( t1/2): 引发剂分解至起始浓度一半所需的时间
t1 2
[I]0 1 ln 2 0.693 ln kd [I]0 /2 kd kd
kd与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度 下有不同的t1/2。
常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢(RC-OO-H)、二烷基过氧化物(R-O-O-R’)、过氧化酯 (RCOOOR’)、过氧化二酰(RCOOOCOR’)和过氧化二碳
酸酯(ROOC-O-O-COOR’)等。
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（2）有机过氧类引发剂 过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：
+
CN
N2
BPO分解及其副反应更复杂。
C6H5COO OOCC6H5 C6H5COO 2 C6H5COO
+ C6H5 + CO2
2C6H5 + 2CO2 C6H5 C6H5
+
C6H5COOC6H5 + CO2
2CO2
引发剂效率随单体、溶剂和引发剂的特性、种类有不同 程度的变化。
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3.5.5 引发剂的选择 1. 由聚合方法选择引发剂类型。 本体、悬浮和溶液聚合选用偶氮类和过氧类油溶性引
发剂，乳液聚合和水溶液聚合则选用水溶性过硫酸盐引 发剂或氧化－还原引发剂。
2. 由聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由
基形成速率和聚合速率适中。
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低温 -10~40
极低温 < -30
63~110
<63
过氧化物-烷基金属(三乙基铝，三乙基硼，二乙基铅)，氧烷基金属
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3.5.5 引发剂的选择 为了控制聚合速率，使之均速反应，常采用高 - 低 ( 中 ) 活性引发剂复合使用的方法； 若体系具有还原性 ( 如 NaCNS 的水溶液聚合 ) 则不宜使 用过氧类引发剂。 工业上，通常：
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3.5.4 引发剂效率 引发剂分解后，只有一部分能够引发聚合，而另一部分
由于诱导分解和笼蔽效应伴随的副反应而消耗。
引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分数 称为引发剂效率 (f)。 引发剂分解速率 Rd=kd[I], 引发速率 Ri = 2fkd[I] 副反应：使引发剂效率下降。
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3.5.1 引发剂的种类 （2）有机过氧类引发剂 H2O2是过氧化合物的母体，它可形成两个氢氧自由基，
但是分解活化能高 (220 kJ/mol)，不单独作引发剂。
氢过氧化物：一个H被取代 过 氧 化 物： 两个H被取代
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（2）有机过氧类引发剂 常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。