纳米材料的结构和性质
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除了球形外，纳米微 粒还具有各种其他形 状，这些形状的出现 与制备方法密切相 关．例如，由气相蒸 发法合成的铬微粒， 当铬粒子尺寸小于 20nm时，为球形并形 成链条状连结在一 起．对于尺寸较大的 粒子，α-Cr粒子的 二维形态为正方形或 矩形。
镁的纳米微粒呈六角条状或六角等轴 形． Kimoto和Nishida观察到银的纳米 微粒具有五边形10面体形状。
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2．2 磁学性能
纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、 表面效应等使得它具有常规粗晶粒材料 所不具备的磁特性．纳米微粒的主要磁 特性可以归纳如下：
(1)超顺磁性 纳米微粒尺寸小到一定临界值时进
入超顺磁状态
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超顺磁状态的起源可归为以下原因：在小 尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能 可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个 易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化， 结果导致超顺磁性的出现．不同种类的纳 米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相 同的．
与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在 “蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。 例如，纳米SiC颗粒和大块SiC固体的峰值红外吸 收频率分别是814cm-1和794 cm-1．纳米SiC颗粒的 红外吸收频率较大块固体蓝移了20 cm-1．纳米氮 化硅颗粒和大块Si3N4固体的峰值红外吸收频率分 别是949 cm-1和935 cm-1，纳米氮化硅颗粒的红外 吸收频率比大块固体蓝移了14 cm-1．
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2.纳米微粒的物理特性
纳米微粒具有大的比表面积，表 面原子数、表面能和表面张力随粒径的 下降急剧增加，小尺寸效应，表面效应、 量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导 致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和 表面稳定性等不同于常规粒子，这就使 得它具有广阔应用前景．
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2.1热学性能
纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化 温度均比常规粉体的低得多．由于颗粒 小，纳米微粒的表面能高、比表面原子 数多，这些表面原子近邻配位不全，活 性大以及体积远小于大块材料的纳米粒 子熔化时所需增加的内能小得多，这就 使得纳米微粒熔点急剧下降．
第四章 纳米微粒的结构与物理特性
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1.纳米微粒的结构与形貌
纳米微粒一般为球 形或类球形(如图3 所示)。图中(a，b， c) 分 别 为 纳 米 γAl2O3，TiO2 和 Ni 的 形貌像，可以看出， 这几种纳米微粒均 呈类球形．
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最近，有人用高倍超高真空的电子显 微镜观察纳米球形粒子，结果在粒子 的表面上观察到原子台阶，微粒内部 的原子排列比较整齐。
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(1) 宽频带强吸收 大块金属具有不同颜色的光泽．这表明它们对
可见光范围各种颜色(波长)的反射和吸收能力 不同；而当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米 微粒几乎都呈黑色．它们对可见光的反射率极 低，例如铂金纳米粒子的反射率为1％，金纳米 粒子的反射率小于10％．这种对可见光低反射 率．强吸收率导致粒子变黑．
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此外，纳米磁 性微粒还具备 许多其他的磁 特性．பைடு நூலகம்米金 属Fe(8nm)饱和 磁化强度比常 规α-Fe低40％， 纳米Fe的比饱 和磁化强度随 粒径的减小而 下降(见图)；
2.3光学性能
纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的 特征量相差不多，例如，当纳米粒子的粒径与 超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意 波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显 著．与此同时，大的比表面使处于表面态的原 子，电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行 为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效 应对纳米微粒的光学特性有很大的影响．甚至 使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具 备的新的光学特性．主要表现为如下几方面：
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例如，大块Pb的熔点为 600K，而20nm球形Pb微 粒熔点降低288K；纳米 Ag微粒在低于373K开始 熔化，常规Ag的熔点为 1173K左右．Wronski计 算出Ag微粒的粒径与熔 点的关系，结果如图所 示．由图中可看出，当 粒径小于10nm时，熔点 急剧下降．
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所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制 成形，然后在低于熔点的温度下使这些 粉末互相结合成块，纳米微粒尺寸小， 表面能高，压制成块材后的界面具有高 能量，在烧结中高的界面能成为原子运 动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩， 因此，在较低的温度下烧结就能达到致 密化的目的，即烧结温度降低．
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许多纳米微粒，例如，ZnO，Fe2O3和TiO2 等，对紫外光有强吸收作用，而亚微米 级 的 TiO2 对 紫 外 光 几 乎 不 吸 收 ． 这 些 纳 米氧化物对紫外光的吸收主要来源于它 们的半导体性质，即在紫外光照射下， 电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫 外光吸收．
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(2)蓝移和红移现象
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纳米氮化硅、SiC及Al2O3粉对红外有一个 宽频带强吸收谱．这是由纳米粒子大的 比表面导致了平均配位数下降，不饱和 键和悬键增多，与常规大块材料不同， 没有一个单一的，择优的键振动模，而 存在一个较宽的键振动模的分布，在红 外光场作用下它们对红外吸收的频率也 就存在一个较宽的分布，这就导致了纳 米粒子红外吸收带的宽化。
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例如，常规Al2O3烧结温度在2073-2173K， 在17一73定K烧条结件，下致，纳密米度的可A达l29O39可.7在％1．42常3K至规 Si3N4烧结温度高于2273K，纳米氮化硅烧 结 温 度 降 低 6 7 3 K 至 7 7 3 K， 纳 米 TiO2 在 773K加热呈现出明显的致密化，而晶粒 仅 有 微 小 的 增 加 ， 致 使 纳 米 微 粒 TiO2 在 比大晶粒样品低873K的温度下烧结就能 达到类似的硬度．
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(2)矫顽力
纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常 呈现高的矫顽力Hc．例如，用惰性气体蒸 发冷凝的方法制备的纳米Fe微粒，随着颗 粒变小饱和磁化强度Ms有所下降，但矫顽 力却显著地增加．
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(3)居里温度
居里温度Tc为物质磁性的重要参数．对于薄膜， 理论与实验研究表明，随着铁磁薄膜厚度的减 小，居里温度下降．对于纳米微粒，由于小尺 寸效应和表面效应而具有较低的居里温度． 许多实验证明，纳米微粒内原子间距随粒径下 降而减小．Apai等人用EXAFS方法直接证明了 Ni，Cu的原子间距随着颗粒尺寸减小而减小．
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除了球形外，纳米微 粒还具有各种其他形 状，这些形状的出现 与制备方法密切相 关．例如，由气相蒸 发法合成的铬微粒， 当铬粒子尺寸小于 20nm时，为球形并形 成链条状连结在一 起．对于尺寸较大的 粒子，α-Cr粒子的 二维形态为正方形或 矩形。
镁的纳米微粒呈六角条状或六角等轴 形． Kimoto和Nishida观察到银的纳米 微粒具有五边形10面体形状。
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2．2 磁学性能
纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、 表面效应等使得它具有常规粗晶粒材料 所不具备的磁特性．纳米微粒的主要磁 特性可以归纳如下：
(1)超顺磁性 纳米微粒尺寸小到一定临界值时进
入超顺磁状态
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超顺磁状态的起源可归为以下原因：在小 尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能 可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个 易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化， 结果导致超顺磁性的出现．不同种类的纳 米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相 同的．
与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在 “蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。 例如，纳米SiC颗粒和大块SiC固体的峰值红外吸 收频率分别是814cm-1和794 cm-1．纳米SiC颗粒的 红外吸收频率较大块固体蓝移了20 cm-1．纳米氮 化硅颗粒和大块Si3N4固体的峰值红外吸收频率分 别是949 cm-1和935 cm-1，纳米氮化硅颗粒的红外 吸收频率比大块固体蓝移了14 cm-1．
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2.纳米微粒的物理特性
纳米微粒具有大的比表面积，表 面原子数、表面能和表面张力随粒径的 下降急剧增加，小尺寸效应，表面效应、 量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导 致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和 表面稳定性等不同于常规粒子，这就使 得它具有广阔应用前景．
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2.1热学性能
纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化 温度均比常规粉体的低得多．由于颗粒 小，纳米微粒的表面能高、比表面原子 数多，这些表面原子近邻配位不全，活 性大以及体积远小于大块材料的纳米粒 子熔化时所需增加的内能小得多，这就 使得纳米微粒熔点急剧下降．
第四章 纳米微粒的结构与物理特性
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1.纳米微粒的结构与形貌
纳米微粒一般为球 形或类球形(如图3 所示)。图中(a，b， c) 分 别 为 纳 米 γAl2O3，TiO2 和 Ni 的 形貌像，可以看出， 这几种纳米微粒均 呈类球形．
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最近，有人用高倍超高真空的电子显 微镜观察纳米球形粒子，结果在粒子 的表面上观察到原子台阶，微粒内部 的原子排列比较整齐。
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(1) 宽频带强吸收 大块金属具有不同颜色的光泽．这表明它们对
可见光范围各种颜色(波长)的反射和吸收能力 不同；而当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米 微粒几乎都呈黑色．它们对可见光的反射率极 低，例如铂金纳米粒子的反射率为1％，金纳米 粒子的反射率小于10％．这种对可见光低反射 率．强吸收率导致粒子变黑．
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此外，纳米磁 性微粒还具备 许多其他的磁 特性．பைடு நூலகம்米金 属Fe(8nm)饱和 磁化强度比常 规α-Fe低40％， 纳米Fe的比饱 和磁化强度随 粒径的减小而 下降(见图)；
2.3光学性能
纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的 特征量相差不多，例如，当纳米粒子的粒径与 超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意 波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显 著．与此同时，大的比表面使处于表面态的原 子，电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行 为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效 应对纳米微粒的光学特性有很大的影响．甚至 使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具 备的新的光学特性．主要表现为如下几方面：
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例如，大块Pb的熔点为 600K，而20nm球形Pb微 粒熔点降低288K；纳米 Ag微粒在低于373K开始 熔化，常规Ag的熔点为 1173K左右．Wronski计 算出Ag微粒的粒径与熔 点的关系，结果如图所 示．由图中可看出，当 粒径小于10nm时，熔点 急剧下降．
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所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制 成形，然后在低于熔点的温度下使这些 粉末互相结合成块，纳米微粒尺寸小， 表面能高，压制成块材后的界面具有高 能量，在烧结中高的界面能成为原子运 动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩， 因此，在较低的温度下烧结就能达到致 密化的目的，即烧结温度降低．
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许多纳米微粒，例如，ZnO，Fe2O3和TiO2 等，对紫外光有强吸收作用，而亚微米 级 的 TiO2 对 紫 外 光 几 乎 不 吸 收 ． 这 些 纳 米氧化物对紫外光的吸收主要来源于它 们的半导体性质，即在紫外光照射下， 电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫 外光吸收．
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(2)蓝移和红移现象
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纳米氮化硅、SiC及Al2O3粉对红外有一个 宽频带强吸收谱．这是由纳米粒子大的 比表面导致了平均配位数下降，不饱和 键和悬键增多，与常规大块材料不同， 没有一个单一的，择优的键振动模，而 存在一个较宽的键振动模的分布，在红 外光场作用下它们对红外吸收的频率也 就存在一个较宽的分布，这就导致了纳 米粒子红外吸收带的宽化。
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例如，常规Al2O3烧结温度在2073-2173K， 在17一73定K烧条结件，下致，纳密米度的可A达l29O39可.7在％1．42常3K至规 Si3N4烧结温度高于2273K，纳米氮化硅烧 结 温 度 降 低 6 7 3 K 至 7 7 3 K， 纳 米 TiO2 在 773K加热呈现出明显的致密化，而晶粒 仅 有 微 小 的 增 加 ， 致 使 纳 米 微 粒 TiO2 在 比大晶粒样品低873K的温度下烧结就能 达到类似的硬度．
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(2)矫顽力
纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常 呈现高的矫顽力Hc．例如，用惰性气体蒸 发冷凝的方法制备的纳米Fe微粒，随着颗 粒变小饱和磁化强度Ms有所下降，但矫顽 力却显著地增加．
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(3)居里温度
居里温度Tc为物质磁性的重要参数．对于薄膜， 理论与实验研究表明，随着铁磁薄膜厚度的减 小，居里温度下降．对于纳米微粒，由于小尺 寸效应和表面效应而具有较低的居里温度． 许多实验证明，纳米微粒内原子间距随粒径下 降而减小．Apai等人用EXAFS方法直接证明了 Ni，Cu的原子间距随着颗粒尺寸减小而减小．