3误差与数据处理知识
测量误差与数据处理(3)
（3）根据改正数方程，可求得改正数为：
V P1ATK
0.5 1.0
1 1
4.8
1 2.4 2.4
0.5 1
4.8
（4）由此得高差的平差值为：
hˆ hV
即：
1.004 4.8
0.9992
1.504
2.4
103
1.5064
2.512 4.8
2.5072
h 1 0 .99 m ， h 9 2 1 2 .50 m ， h 6 3 2 4 .50 m 7
示例的解算
解：（1）此例n = 3，t = 2，故r = 1，列出 如下平差值条件方程：
H A h ˆ 1 h ˆ 2 h ˆ 3 H B 0
以代入上式，可得条件方程为：
v 1 v 2 v 3 ( H A h 1 h 2 h 3 H B ) 0
将已知高程和观测高差代入计算闭合差（ 单位mm），然后用矩阵表示如下：
1. 根据平差的具体问题，确定条件方程的个 数，列出条件方程式，条件方程的个数等于 多余观测数r；
条件方程
➢平差值条件方程：
a1 Lˆ1
a 2 Lˆ 2
a n Lˆ n
a0
0
b1 Lˆ1
b 2 Lˆ 2
b n Lˆ n
b0
0
r1 Lˆ1
r2 Lˆ 2
rn Lˆ n
r0
0
➢改正数条件方程：
0 0 p
n
1
p1
0 1 0
p2
0 0 1
pn
基于闭合差条件的条件平差
❖条件平差原理 ➢ 由于高程控制网中存在r个多余观测，就会产生r 条件方程。
➢高程控制网平差归结为以r个条件方程为基础，根 据最小二乘法求出一组高差改正数。
第三章分析化学中的误差与数据处理
d
1 5
（|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%）
= 0.09%
d
r
0 . 09 % 38 . 01 %
×100% = 0.24%
河北农大化学系 臧晓欢
S
( 0 . 03 %)
2
( 0 . 01 %)
2
( 0 . 15 %) 5 1
河北农大化学系 臧晓欢
三、系统误差与随机误差
系统误差 （Systematic error)—某种固定的因素 造成的误差。 随机误差 （Random error)—不定的因素造成的 误差
过失（Gross error, mistake)
河北农大化学系 臧晓欢
1.系统误差
某些固定的原因造成的误差 特点：a.对分析结果的影响比较恒定；单向性 b.同一条件下，重复测定，重复出现；重现性 c.大小正负可以测定； 可测性 d.用适当方法进行校正或加以消除。 （1）方法误差（Method error）——分析方法本身 不够完善 （反应不完全、终点不一致） 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
河北农大化学系 臧晓欢
例3-2 测定某亚铁盐中铁的质量分数（%）分别为38.04, 38.02, 37.86, 38.18, 37.93。计算平均值、平均偏差、相 对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。 解：
x 1 5
（38.04+38.02+37.86+38.18+37.93）%=38.01% d1=38.04%-38.01% = 0.03%; ……. d5=37.93%-38.01% =－0.08%;
分 析 化 学第三章 误差和分析数据处理
（二）已知样本标准偏差（s） 对于有限次测定，须根据t分布进行统计处理 1. 使用单次测定值
μ = x t p,f s
2. 使用样本平均值
μ = x t p,f s x = x t p,f
t值可通过p90表4-3查得
s n
t分布的意义 真值虽然不知，但可以通过由有限次
测定值计算出一个范围，它将以一定的置
x-μ u= σ
y = Φ(u) = 1 e 2π
u2 2
标准正态分布曲线
【特点】曲线的形状与µ 和σ的大小无关。
三、随机误差的区间概率
正态分布曲线与横坐标之间所包围的总面积，
表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上
述区间出现的概率总和为100%。
+
-
1 + Φ(u)du = e du = 1 2π -
正态分布曲线
（二）正态分布曲线的讨论
1.测定值的正态分布（x分布）
（1）x = μ时，其概率密度最大，曲线以x=μ
这一点的垂线为对称轴分布。 （2）精密度不同的两组测定值的正态分布曲 线，σ 值较小的相应的曲线陡峭，σ 值较大的曲 线较平坦。(☆)
（3）µ 和σ是正态分布的基本参数，一旦µ和
σ确定后，正态分布曲线的位置和形状就确了，这
二、正态分布
（一）正态分布曲线的数学表达式 测定次数无限增加，其测定值服从正态分布 的规律，其数学表达式为：
1 y = f(x) = e σ 2π (x-μ)2 2σ 2
σ-总体标准偏差，µ -总体平均值，在无系统 误差存在时，µ 就是真值T。y为测定次数无限时，
测定值xi出现的概率密度。 以x横坐标，y纵坐标 作图，得测定值的正态分布曲线。
第3章-分析化学中的误差与数据处理
分 析 化 学 中 的 误 差
系统误差与随机误差的比较
项目 产生原因 分类 性质 影响 系统误差 固定因素 随机误差 不定因素，总是存在
2.乘除法 是各测量步骤相对标准偏差的平方总和
R A B C 和 R m A B C
S R
2 R 2
S A
2 A 2
S B
2 B 2
S C
2 C 2
分 析 化 学 中 的 误 差
3.指数关系运算时( R mA
n
)则为
SR R
分 析 化 学 中 的 误 差
§3-1 分析化学中的误差
关键词： 误 差 系统误差 偶然误差 公 差
偏
差
准 确 度
精 密 度
分 析 化 学 中 的 误 差
课程学习要点
1、理解真值、中位数、极差、偏差的含义。
2、掌握系统误差和随机误差的产生、特点及消除方法。
3、理解准确度与误差、精密度与偏差的含义及二者关系
二、平均值(算术平均值)：
n次测量：
x
x1 x 2 x n n
x n
i 1
1
n
i
分 析 化 学 中 的 误 差
三、中位数（xM）
将测定数据由小到大排列， 当n为奇数时，最中间的数据为中位数。 X1、 X2 、 X3 、 X4 、 X5 、 X6 、 X7、 当n为偶数时，中间两位数的平均数为中位数。 X1、 X2 、 X3 、 X4 、 X5 、 X6、
分析化学第三章 分析化学中的误差与数据处理_OK
分类
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主
误差、主观误差
观的变化因素等
性质
重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、
期性）、可测性
不可测性
影响
准确度
精密度
消除或减 小的方法
校正
增加测定的次数 12
系统误差的校正
• 方法系统误差——方法校正 • 主观系统误差——对照实验校正（外检） • 仪器系统误差——对照实验校正 • 试剂系统误差——空白实验校正
误差
10
• 随机误差： • 由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以
找到原因，无法测量。 • 特点：不确定性；不可避免性。 • 只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性，多次测量符合统计规律。 • 过失、错误误差
11
系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT×100％
2
相对误差反映误差在真值中所占的比例
误差以真值为标准
真值：某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是
未知的、客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的：
理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的 含量） 计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质 量、物质的量单位等等） 相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精 度的测量值）（例如，标准样品的标准值）
6 15.99 34 0.172
7 16.02 55 0.278
8 16.06 40 0.202
9 16.09 20 0.101
第三章 分析化学中的误差与数据处理解读
平均偏差
例4：有两组测定值 甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1
乙组：2.8 解：甲组：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3.0
3.0
3.0
3.2
平均值=3.0 平均偏差=0.08
乙组：
平均值=3.0 平均偏差=0.08
5)标准偏差：又称均方根偏差,当测定次数趋于无限 多时，称为总体标准偏差，用σ 表示。
总体标准差：
d
i 1
n
xi x n
4)相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
d 相对平均偏差 % 100% x
x
i 1
n
i
x 100%
nx
说明：平均偏差不计正负号.
缺点：小偏差的测定总是占多数，大偏差的测定总
是占少数，按总的测定次数去求平均偏差所得的结
果偏小，大偏差得不到充分的反映。
标准参考物质：指某些具有确定含量的组分，在实际
样品定量测定中用作计算被测组分含量的直接或间接 的参照标准的一类物质。 经公认的权威机构鉴定并给予证书的 具有很好的均匀性和稳定性 含量测量的准确度至少高于实际测量3倍
例1：用分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g， 假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g,求两者称量的 绝对误差 和相对误差。 解：两者称量的绝对误差分别为
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。
偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示
1）绝对偏差：个别测量值与平均值之间的差值, 用 d表示。 各单次测定的偏差相 加，其和为零。
∑ di = 0
2）相对偏差：绝对偏差与平均值的比值。
dr
误差理论与数据处理简答题及答案
误差理论与数据处理简答题及答案基本概念题1. 误差的定义是什么？它有什么性质？为什么测量误差不可避免？答: 误差＝测得值－真值。
误差的性质有:（1）误差永远不等于零；（2）误差具有随机性；（3）误差具有不确定性；（4）误差是未知的。
由于实验方法和实验设备的不完善, 周围环境的影响, 受人们认识能力所限, 测量或实验所得数据和被测量真值之间不可避免地存在差异, 因此误差是不可避免的。
2. 什么叫真值？什么叫修正值？修正后能否得到真值？为什么？答: 真值: 在观测一个量时, 该量本身所具有的真实大小。
修正值: 为消除系统误差用代数法加到测量结果上的值, 它等于负的误差值。
修正后一般情况下难以得到真值。
因为修正值本身也有误差, 修正后只能得到较测得值更为准确的结果。
3. 测量误差有几种常见的表示方法？它们各用于何种场合？答: 绝对误差、相对误差、引用误差绝对误差——对于相同的被测量, 用绝对误差评定其测量精度的高低。
相对误差——对于不同的被测俩量以及不同的物理量, 采用相对误差来评定其测量精度的高低。
引用误差——简化和实用的仪器仪表示值的相对误差（常用在多档和连续分度的仪表中）。
4. 测量误差分哪几类？它们各有什么特点？答: 随机误差、系统误差、粗大误差随机误差: 在同一测量条件下, 多次测量同一量值时, 绝对值和符号以不可预定方式变化着的误差。
系统误差: 在同一条件下, 多次测量同一量值时, 绝对值和符号保持不变, 或在条件改变时, 按一定规律变化的误差。
粗大误差：超出在规定条件下预期的误差。
误差值较大, 明显歪曲测量结果。
5. 准确度、精密度、精确度的涵义分别是什么？它们分别反映了什么？答: 准确度: 反映测量结果中系统误差的影响程度。
精密度: 反映测量结果中随机误差的影响程度。
精确度: 反映测量结果中系统误差和随机误差综合的影响程度。
准确度反映测量结果中系统误差的影响程度。
精密度反映测量结果中随机误差的影响程度。
第3章 分析化学中的误差及数据处理
b：如何确定滴定体积消耗？(滴定的相对误差
小于0.1% )
0～10ml； 20～30ml； 40～50ml
万分之一的分析天平可称准至±0.1mg
常量滴定管可估计到±0.01mL
一般常量分析中，分析结果的精密度以平均相 对偏差来衡量，要求小于0.3%；准确度以相对误差 来表示，要求小于0.3%。
误差传递，每一个测定步骤应控制相对误差更小 如，称量相对误差小于0.1%
使用计算器作连续运算时，过程中可不必对每一步 的计算结果进行修约，但要注意根据准确度要求，正确 保留最后结果的有效数字位数。
四、有效数字在分析化学中的应用
1. 正确地记录数据 2. 正确地选取用量和适当的仪器 3. 正确表示分析结果
问题: 分析煤中含硫量时，称样量为3.5g，甲、乙 两人各测2次，甲报结果为0.042％和0.041％，乙报结 果为0.04201％和0.04199％，谁报的结果合理？
5. 大多数情况下，表示误差或偏差时，结果取一位 有效数字，最多取两位有效数字。
6. 对于组分含量＞10%的，一般要求分析结果保留4 位有效数字；对于组分含量1%～10%的，一般要求分析 结果保留3位有效数字；对于组分含量＜1%的，一般要 求分析结果保留2位有效数字。
7. 为提高计算的准确性，在计算过程中每个数据可 暂时多保留一位有效数字，计算完后再修约。
3）pH，lgK等对数值 有效数字的位数仅取决于小数部分数字（尾数）的位数。
4）不是测量得到的倍数、比率、原子量、化合价、 π、e等可看作无限多位有效数字。
5）不能因为变换单位而改变有效数字的位数。
二、有效数字的修约规则
应保留的有效数字位数确定之后，舍弃多余数字的 过程称为数字修约
修约规则：“四舍六入五成双”
第三章 误差和分析数据的处理汇总
本章目录§3-1 误差及其产生的原因§3-2 测定值的准确度与精密度§3-3 随机误差的正态分布§3-4 有限测量数据的统计处理§3-5 有效数字及其运算规则§3-6 提高分析结果可靠性的方法§3-1 误差及其产生的原因分析结果与真实值之间的差值称为误差。
分析结果大于真实值，误差为正；分析结果小于真实值，误差为负。
根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为系统误差和偶然误差两类。
一、系统误差系统误差也叫可测误差，它是定量分析误差的主要来源，对测定结果的准确度有较大影响。
产生原因: 由于分析过程中某些确定的、经常的因素造成的，对分析结果的影响比较固定。
特点: 是具有¡°重现性¡±、¡°单一性¡±和¡°可测性¡±。
即在同一条件下，重复测定时，它会重复出现；使测定结果系统偏高或系统偏低，其数值大小也有一定的规律；如果能找出产生误差的原因，并设法测出其大小，那么系统误差可以通过校正的方法予以减小或消除。
系统误差产生的主要原因(一)方法误差这种误差是由于分析方法本身所造成的。
例如：在重量分析中，沉淀的溶解损失或吸附某些杂质而产生的误差；在滴定分析中，反应进行不完全，干扰离子的影响，滴定终点和等当点的不符合，以及其他副反应的发生等，都会系统地影响测定结果。
(二)仪器误差主要是仪器本身不够准确或未经校准所引起的。
如天平、法码和量器刻度不够准确等，在使用过程中就会使测定结果产生误差。
(三)试剂误差由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起。
(四)操作误差主要是指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与正确控制条件稍有出入而引起的。
例如，使用了缺乏代表性的试样；试样分解不完全或反应的某些条件控制不当等。
与上述情况不同的是，有些误差是由于分析者的主观因素造成的，称之为¡°个人误差¡±例如，在读取滴定剂的体积时，有的人读数偏高，有的人读数偏低；在判断滴定终点颜色时，有的人对某种颜色的变化辨别不够敏锐，偏深或偏浅等所造成的误差。
第2章 误差与数据处理-3
n
i
x )( yi y )
直线斜率
i
(x
ห้องสมุดไป่ตู้i 1
x)
2
例2-17 用光度法测定合金钢中Mn的含量，吸光度与Mn 的含量间有如下关系：
Mn质量 /μg 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 未知样 吸光度/A 0.032 0.135 0.187 0.268 0.359 0.435 0.511 0.242
15.4565 15 15.4565 15.456 15.46 15.5 16
2.5.3 有效数字的运算规则
（一）加减法 （1）结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数。 即以小数点后位数最少的数为依据； 原数 绝对误差 修约后
0.0121
25.64
0.0001
0.01
0.01
99.9% 0.9999
例2-18 求例2-3中标准曲线回归方程的相关系数，并判 断该曲线线性关系如何？（置信度0.99）
解：
r b
(x x)
i
n
2
( y y)
i i 1
i 1 n
2
0.0112 3.95 0.9993 0.175
查表得 r = 0.875< r 计算
注意： 当测定值与极限值需要作比较时：
a. 修约值比较法
b. 全数值比较法
例：某标准中规定锰含量 0.30~0.60% 为合格品。
现获得测定值为0.296%，修约值为0.30%，合格；
按全数值比较应为不合格。
通常对极限值的修约未加说明的， 均采用全数值比较法！
2.6 提高分析结果准确度的方法
2.6.1 选择合适的分析方法
分析化学知识点归纳 第三章
第三章分析化学中的误差与数据处理1、误差⑴绝对误差绝对误差是测量值是真实值之间的差值。
绝对误差的单位与测量值相同，误差越小表示测量值与真实值越接近，准确度越高；反之，误差越大，准确度越低。
当测量值大于真实值时，误差为正值，表示测量结果偏高；反之，误差为负值，表示测量结果偏低。
⑵相对误差响度误差是指绝对误差相当于真实值的百分率。
相对误差有大小、正负之分，反应的是误差在真实值中所占的比例大小，因此绝对误差相同的条件下，待测组分含量越高，相对误差越小；反之相对误差越大。
⑶真值真值是某一物理量本身具有的客观存在的真实值。
严格的说任何物质中各组分的真实含量是不知道的，用测量方法是得不到真值的。
在分析化学中常将以下的作为真值①理论真值化合物的理论组成等；②计算学约定真值国际剂量大会上确定的长度、质量、物质的量的单位等；③相对真值人们设法采用各种可靠的分析方法，使用最精密的仪器，经过不同的实验室、不同人员进行平行分析，用数理统计方法对分析结果进行处理，确定出各组分相对准确的含量，此值称为标准值，一般用标注值代表该物质中各组分的真实含量。
2、偏差偏差是指测量值与各次测量结果的算术平均值之间的差值(中位数与平均值相比优点是受离群数据影响较小，缺点是不能充分利用数据)。
偏差有正有负，还有一些偏差可能为零。
如果将单次测定的偏差相加，其和为零或接近于零。
平均偏差是指单次测定偏差绝对值的平均数，代表一组测量数据中任何一个数据的偏差，没有正负号。
因此，它最能表示一组数据的重现性。
在一般分析工作中平行测定的次数不多时，常用平均偏差表示分析结果精密度。
相对平均偏差是平均偏差在各次测量结果平均值中所占的百分比例。
标准偏差的表达式是()112--=∑=nxxsnii，相对标准偏差(RSD,rs)又称变异系数，是指标准偏差在平均值中所占的百分比例。
标准偏差通过平方运算能将较大的偏差更显著的表现出来，因此标准偏差能更好的反映测定值的精密度，实际工作中,都用RSD表示分析结果精密度。
分析化学第三章 误差与分析数据的处理
2019/5/12
analytical chemistry
13
3、标准偏差(standard deviation, SD):突出较大偏差值的影响
当测定为无限多次时，标准偏差 的数学表达式为
总体标准偏差
n
(xi )2
i 1
n
为无限多次测定的总体平均 值，当测定次数趋向无穷大， 其可看做真值
2
2019/5/12
analytical chemistry
24
（三）极值误差法
在分析过程中，当不需要严格定量计算，只需要粗略 估计整个过程可能出现的最大误差时，可用极值误差表示。 极值误差法的计算：
①和、差的极值误差等于各测量植极值误差绝对值的和。 ②积、商的相对极值误差等于各测量值相对极值误差的和。
由某些不确定的偶然因素引起的误差（不可避免！！）
特点： a) 大小、正负不定
决定测量结果的精密度
b) 服从统计学规律
大误差出现的概率小
小误差出现的概率大
绝对值相同的正、负误差出现的概率大致相等
c) 通过增加平行测定次数，可以减小偶然误差，但不能
通过校正的方法消除偶然误差。
产生原因：a）晃动、震动等随机因素；b）估读数
2
xi x
s i1
n 1
相对偏差:
相对平均偏差:
d ％＝ d 100％ x
相对标准偏差: RSD(%) s 100％
x
2019/5/12
analytical chemistry
16
（三） 准确度与精密度的关系**
谁才是未来的神枪手？？？
2019/5/12
analytical chemistry
3误差与数据处理知识
误差与数据处理知识一、误差1、量：描述现象、物体或物质的特性、其大小可用一个数和一个参照对象表示。
由定义可知，量是由一个纯数据和一个计量单位组成。
量可指一般概念的量或特定量。
其符号用斜体表示，一般概念的量如：长度l、质量m。
特定量如：长度为2m、质量为0.5g。
2、真值：与量的定义一致的量值。
如按照计量单位定义复现出来的量值为真值。
量的真值只能通过完善的测量才能获得，所以真值是无法测量到的，随着测量准确度的逐步提高，只能越来越接近真值。
但在实际应用时还需要使用真值，为此，人们常常将高等级的计量标准复现的量值作为下一级测量的约定真值；将有证标准物质的量值作为检测结果的约定真值。
3、被测量：拟测量的量。
为保证特定条件下的被测量值是单一的，应根据所需要的准确度及特定条件予以完整定义，如：1m长的铁棒需要测至微米级准确度，就必须说明所给定的温度和压力等，但要测到毫米级准确度就不需给定温度、压力和其他影响的值。
4、影响量：在直接测量中不影响实际被测的量、但会影响示值与测量结果之间关系的量。
原定义：不是被测量但对测量结果有影响的量。
如：a）测量某物体长度时测微计的温度（不包括物体本身的温度，因为物体的温度可以进入被测量的定义中）；b）测量交流电压时的频率；科学是从测量开始的，对自然界所发生的量变现象的研究，常常需要借助于各式各样的试验与测量来完成。
由于认识能力的不足和科学水平的限制，试验中测得的值和它的客观真值并不一致，这种矛盾在数值上的表现即为误差。
误差公理:测量结果都具有误差，误差自始至终存在于一切科学实验和测量的过程之中。
由于我们的工作就是测量，所以就应该了解有关误差的知识。
5、测量误差：测得的量值减去参考量值。
根据定义误差表示两个量的差值，所以误差为带有正号或负号的量值，与测量结果一样的计量单位。
表示测量结果对真值的偏离量，以真值为参照点。
是一个确定的量值，所以误差值不能带有±号。
常用“Δ”或“δ”表示。
第三章误差理论与数据处理测量误差的传递
第三章测量误差的传递在间接测量中，待求量通过间接测量的方程式y = f （x 1,x 2^ , x n ）获得。
通过测量获得量X i ,X 2，…,X n 的数值后，即可由上面的函数关系计算出待求量y 的数值。
那么测量数据的误差怎样作用于间接量y ，即给定测量数据X i ,X 2，…，X n 的测量误差，怎样求出所得间接量y 的误差值？对于更一般的情形，测量结果的误差是测量方法各环节的诸误差因素共同作用的结 果。
这些误差因素通过一定的关系作用于测量结果。
现研究怎样确定这一传递关系，即怎样由诸误差因素分量计算出测量的总误差。
研究测量误差的传递规律有重要意义，它不仅可直接用于已知系统误差的传递计算， 并且是建立不确定度合成规则的依据，因而是精度分析的基础①。
3.1 按定义计算测量误差现在按测量误差的定义给出测量结果的误差，这是研究误差传递关系的基本出发点。
若对量Y 用某种方法测得结果 y ,则按测量误差的定义，该数据的测量误差应为、y =y -Y （3-1） 设有如下测量方程y = f （X 1，X 2，X n ）式中y ――间接测量结果;X i ,X 2, , X n ——分别为各直接测得值。
直接量的测量数据 X 1,X 2/ ,X n 的测量误差分别为式中，X 1 , %,•••, X n 分别为相应量的实际值（真值）。
则间接测量结果的误差可写为y 二 y -丫 二 f X 1,X 2,,召 一 f X 1,X 2, ,X .二 f X 1X 1,X 2 %, ,X n X n - f X"?, X (3-2)上式给出了由测量数据的误差计算间接量 y 的误差的传递关系式，这一误差关系是 准确无误的。
直接按定义计算测量结果误差的方法在误差传递计算中经常使用，特别是在单独分 析某项误差因素对测量结果的影响时，若这一影响关系不便或不能化成简单的线性关系， 则这一方法更常使用。
因此直接按定义作误差传递计算的方法不能完全用下面所述的线二 X n - X nV =性化的误差传递方法代替。
分析化学第五版第3章误差与数据处理1
x
原因： 1. 总体不同 2. 同一总体，存在 系统误差 总体平均值相同， 总体标准偏差不同 原因： 同一总体，精密度不同
25.0 20.0 15.0
全距R(极差）:
R xmax xmin
例题2：P42
3.准确度与精密度的关系
P43 图3-1
x1
x2
x3
x4
结论： 精密度是保证准确度的前提。 应先保证精密度，再提高准确度。
3.1.3 系统误差与随机误差
1. 系统误差: 由某种固定的因素造成的误差 特点：重复、单向 、可测 产生原因 消除方法
• 如果没有系统误差，每个测量值都是1个随机变量。
3.3.1 随机误差的正态分布
1. 频数分布
分光光度法测定矿石中铜的含量，测定次数100次， 共有100个测量值，其分布情况见：P53 表3-1
测量数据具有集中与分散的趋势
相对频数分布直方图的两个特点
（1）离散性：测定值在平均值周围波动 有限次测量用样本标准偏差 s 表示 n ∞ 时:
第3章 分析化学中的误差与数据处理
重点：
1. 误差、相对误差、偏差、平均偏差、
相对平均偏差的计算 2. 系统误差与随机误差的产生原因、特点 3. 有效数字的修约、计算 4. 标准偏差的计算——难点
5. 平均值置信区间的计算——难点
6. t检验法、F检验法的方法与作用——难点
7. 提高分析结果准确度的方法
准确度
精密度
3.1.4 公差
生产部门对于分析结果误差允许的限量。
如果分析结果超出允许的公差范围，应重做。
3.1.5 误差的传递
分析结果由测量值按照一定的公式计算得到，因此
测量值的误差会传递到结果中去，影响结果的准确度。
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误差与数据处理知识一、误差1、量：描述现象、物体或物质的特性、其大小可用一个数和一个参照对象表示。
由定义可知，量是由一个纯数据和一个计量单位组成。
量可指一般概念的量或特定量。
其符号用斜体表示，一般概念的量如：长度l、质量m。
特定量如：长度为2m、质量为0.5g。
2、真值：与量的定义一致的量值。
如按照计量单位定义复现出来的量值为真值。
量的真值只能通过完善的测量才能获得，所以真值是无法测量到的，随着测量准确度的逐步提高，只能越来越接近真值。
但在实际应用时还需要使用真值，为此，人们常常将高等级的计量标准复现的量值作为下一级测量的约定真值；将有证标准物质的量值作为检测结果的约定真值。
3、被测量：拟测量的量。
为保证特定条件下的被测量值是单一的，应根据所需要的准确度及特定条件予以完整定义，如：1m长的铁棒需要测至微米级准确度，就必须说明所给定的温度和压力等，但要测到毫米级准确度就不需给定温度、压力和其他影响的值。
4、影响量：在直接测量中不影响实际被测的量、但会影响示值与测量结果之间关系的量。
原定义：不是被测量但对测量结果有影响的量。
如：a）测量某物体长度时测微计的温度（不包括物体本身的温度，因为物体的温度可以进入被测量的定义中）；b）测量交流电压时的频率；科学是从测量开始的，对自然界所发生的量变现象的研究，常常需要借助于各式各样的试验与测量来完成。
由于认识能力的不足和科学水平的限制，试验中测得的值和它的客观真值并不一致，这种矛盾在数值上的表现即为误差。
误差公理:测量结果都具有误差，误差自始至终存在于一切科学实验和测量的过程之中。
由于我们的工作就是测量，所以就应该了解有关误差的知识。
5、测量误差：测得的量值减去参考量值。
根据定义误差表示两个量的差值，所以误差为带有正号或负号的量值，与测量结果一样的计量单位。
表示测量结果对真值的偏离量，以真值为参照点。
是一个确定的量值，所以误差值不能带有±号。
常用“Δ”或“δ”表示。
误差计算公式：测量误差Δ=测量结果—参考量值测量结果可以是：给出值、测得值、实验值、仪器示值、标称值、预置值、计算近似值等。
参考量值可以是：①理论真值，如平面三角形三内角和为180°；②计量学约定真值，如国际计量大会决议的计量单位的定义值：光在真空中在1/299 792 458秒的时间间隔内行程的长度；国际千克原器的质量为1kg；……；③标准器复现的量值，标准器的误差是被测仪器误差的(1/3～1/10),达到可忽略的程度，认为标准值为约定真值；④做化学成分分析试验时，有证标准物质的量值认为是约定真值。
注：测量误差也称“绝对误差”，或直接称为“误差”注意不要与误差的绝对值相混淆。
例1：测得某平面三角形的三个内角和为180°00′03″，则该内角和的误差为+3″。
例2：用0.05级活塞压力计检定0.4级压力表，压力计调整的压力值为10MPa，压力表的示值为9.8 MPa。
则压力表的示值误差为9.8 MPa-10MPa=-0.2 MPa对于制造实物量具的企业来说，使用偏差更为方便。
要加工的实物量具的值为标称值，而对于加工的实际值来说，偏离了要求的标称值，这个差值称为加工偏差。
偏差=（-误差）=（标准值-标称值）=实际值-标称值指：加工后的实际量值(标准值)偏离要求的标称值的大小。
以标称值为参照点，相对于标称值来说偏离了多少。
如果用皮尺测量100m的准确距离，测量值为101m，误差为1m；用钢尺测量准确距离为1000m的长度，测量值为1001m误差也是1m。
从误差值来说，它们都一样，但不能说两者的准确度一样，若将误差用相对值表示为，皮尺：1%；钢尺：0.1%。
很明显看出哪一个准确度更高。
对于测量相同值的两种器具，比较准确度时可用绝对误差；测量不同值时比较它们的准确度，用相对值更方便。
6、相对误差：测量误差除以被测量的真值(参考量值)。
注：由于真值不能确定，实际上用的是约定真值(参考量值)相对误差=%100⨯参考量值绝对误差 例3：某量测量值为100，经检定其参考值为102（标准器指示值），则其误差=100-102=-2相对误差==⨯-%10098102100-2% 如材料试验机的允许误差就是用相对误差表示的，对于1级试验机，在（0～300）kN 测量范围内，200kN 测量点的允许误差为：200 kN×(±1%)=±2 kN7、引用误差：引用误差是一种简化的和实用方便的相对误差，对于具有测量范围的仪表，若计算各点的相对误差因其分母都不同，各点的相对值也不同，无法比较和描述整个测量范围的准确程度，为了计算和划分准确度方便，一律取该仪表的量程作为分母。
这种相对误差的表示形式称为引用误差。
引用误差定义：测量仪器的误差除以仪器的特定值。
注:该特定值一般是测量仪器满量程值或标称范围的上限（在下限不为零时，量程值的计算为：量程值=上限值—下限值，如温度计测量范围为（-30～50）℃，则量程值=80）。
在测量范围内某一点的引用误差和仪表的引用误差计算时分子取值不同。
仪表的引用误差=%100⨯满量程值仪表的最大误差 某测量点的引用误差=%100⨯满量程值该点的误差 如电工仪表的准确度等级分别为0.1，0.2，0.5，1.0，1.5，2.5，5.0级，表明仪表的引用误差不能超过的界限，一般来说，如果仪表为S 级，则说明合格仪表的最大引用误差不超过±S%，该仪表的量程为A ，其最大允许误差（MPE ）为： MPE =±(A ×S%)对于刻度均匀的电工仪表、温度仪表和压力仪表，常用引用误差来表示，这样只要知道它的准确度等级，就知道它的最大允差。
刻度不均匀的电工仪表用相对误差表示，如兆欧表。
有些数字式仪表，说明书中常用MPE ：±(级别数字)%·FS ，其中FS 是满量程值，这就是引用误差。
例4： 一块0.1级量程为10A 的电流表，经检定各测量点中最大的示值误差为+8mA,问该电流表是否合格？该电流表的最大允许误差=±0.1%×10A=±0.01A=±10 mA 8mA＜10 mA 所以该电流表合格。
例5：某待测的电压约为100V，现有0.5级（0～300）V 和1.0级（0～100）V两块电压表，问用哪一块表测量较好。
解：0.5级(0～300)V电压表的MPE=±300×0.5%=±1.5V 1.0级（0～100）V电压表的MPE=±100×1.0%=±1.0 V显然这里采用1.0级比0.5级的电压表较好。
例6：某计量所热工室的热电偶检定装置中，对检定炉进行控温的一台温度指示控制仪0.5级，测量范围为（0～1200）℃，本所出具的校准证书上给出校准结果：仪器示值示值误差400℃ -5℃800℃ -8℃1000℃ -10℃请你对该温控仪进行计量确认。
【分析】计量确认主要看使用要求，按规程要求的参数确认，若没有具体要求可按该仪器本身的技术参数进行确认：计算该温控仪的最大允差:MPE=±(1200×0.5%)=±6℃因800℃和1000℃两点的误差超出了-6℃，该温控仪确认不合格。
应进行调修或更换。
8、误差来源通过对测量过程的分析可知，测量结果的误差来源于：①设备误差；②环境误差；③人员误差；④方法误差。
1）、设备误差测量设备包括测量仪器和辅助装置。
测量设备误差主要由四部分引入：a.由于制造工艺和长期使用磨损引起的，属于结构性误差。
b.在使用时没有调整到水平、垂直、平行等理想状态，应当对中的没有对中，方向不准等，这些属于使用中调整性的误差。
c.变化性误差，如设备随时间的不稳定性及随空间位置变化的不均匀性。
d.辅助装置误差，为使测量方便进行而加入的辅助附件，如电测中的转换开关及移动触点，连接导线，电源、热源等。
e.设备之间的干扰，如天平和带电机的及有机械动作的设备之间。
2）、环境误差由于各种环境因素与要求的标准状态不一致而引起测量设备和被测量本身的变化。
如温度、湿度、气压、震动、照明、加速度、电磁场、风的流动、空气含尘量等。
测量设备使用与检定时环境因素的差异引起的误差。
玻璃量器检定室使用的电子天平安放在门口的工作台上，环境条件不满足天平的使用要求。
天平在称量过程中其他检定员推门而入，产生的风流导致天平称量不准（尤其mg级），这时天平室应设置工作状态标识。
3）、人员误差测量人员生理上的最小分辨力，感觉器官的生理变化，反应速度和固有习惯引起的误差。
如记录某一上升信号，测量人员滞后和超前，刻度读数偏左偏右，偏上或偏下。
常表现为视差、观测误差、估读误差等通称读数误差。
如有的单位为了统一和美观，将温湿度计在墙上挂的很高，这是人为造成检定员不能准确读数。
读数要求视线与仪表指针水平、垂直。
4）、方法误差由于测量方法或计算方法不完善所引起的误差。
如瞬时取样测量，而实际上取样间隔不为零；经验公式选择的近似性和系数确定的近似性。
还有如电测量中由于方法不善引起装置绝缘漏电、热电势、引线电阻上的压降。
还有一些误差不是测量设备和被测对象引起，当设备与对象一连接后就将误差带给了测量结果，如测电压时，电压表的内阻不够大而加入了并联电阻，测电流时内阻不够小加入一串联电阻，引起测量误差。
为确保方法误差最小，要求严格执行检定规程/校准规范进行操作。
若要偏离标准要求，仅限文件规定的、临时短期可控行为且不影响测量结果的偏离。
若长期偏离，机构就应单独制定校准方法，按非标方法进行确认；检定工作不允许偏离。
在规程/规范新投用和变更后要求进行验证，不仅要识别相应的人员、设备、方法、环境和设施等还应通过试验证明结果的准确性和可靠性，如考察测量重复性、测量误差的大小来验证，必要时进行实验室间比对。
9、误差分类和性质误差按性质分为随机误差和系统误差。
旧说法分为三类还包括粗大误差，粗大误差属于失误等原因造成的异常数据，在计算测量结果时必须剔除，所以它不能包含在测量结果内。
进行测量时为确保测量结果的准确可靠，必须弄清测量过程中引入了哪些误差，然后有针对的实施控制或消除。
1）、随机误差：在重复测量中按不可预见方式变化的测量误差的分量。
如测量过程中环境条件的波动、干扰等偶然因素引起的测量误差就属于随机误差。
在重复性测量条件下，多次测量同一个量时，随机误差的绝对值和符号的变化，时大时小，时正时负，以不可预定的方式变化着。
随机误差具有：①随机误差随每次测量值不同而不同；②随机误差也只有一个符号或正或负；③无限多个重复测量结果中的各不相同的无限多个随机误差的代数和相互抵消为零；④今后不再使用“偶然误差”这个词。