分析化学01第3章误差与数据处理教材

RSD% s 100 x
例:水垢中Fe2O3 的百分含量测定数据为： （测定6次）79.58%，79.45%，79.47%，
79.50%，79.62%，79.38%。求测定的平
均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相
对标准偏差。
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。（大 偏差得到应有反映） 例: 两组数据
Ea x T 0.06%
Er
Ea T
100%
－0.06 /
62.38
0.1%
B.待L测i2C组EEO分rrr 3含试ETEE量TT样aaa越中1高011,000，%00TE% %相a0对0..0x0－0误0.4020差20/T.%02要.6/0,0/4求026.0.越2x04.0325小28%%0；.50% 440%.1%
精密度表征平行测量值的相互符合程度。 精密度用偏差表示。
• 准确度与精密度的关系
x1 x2
x3
x4
1.精密度是保证准确度的先决条件; 2.精密度好不一定准确度高。
（二）误差与偏差
1. 误差（Error）：表示准确度高低的量。
对一物质客观存在量为xT 的分析对象进行n 次分析得到n个测定值 x1、x2、x3、••• xn：
0.4
0.2
n
0.0
1 5 10 15 20
（三）系统误差与随机误差
1.系统误差—某种固定的因素造成的误差 产生的原因：
⑴ 方法误差——选择的方法不够完善； 例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中 指示剂选择不当。 ⑵ 仪器误差——仪器本身的缺陷； 例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容 量瓶未校正。 ⑶ 试剂误差——所用试剂有杂质； 例：去离子水不合格，试剂纯度不够。 ⑷ 主观误差——操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅
2.随机误差（偶然误差) —不定因素造成的误差 特点：（1）可变， （2） 服从服从统计规律 （3） 不可避免。 减免方法：增加平行测定次数。
3.过失误差—粗心大意引起 运算或记录错误
重做!
系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因
固定因素，有时不存 在
偶然因素，总是 存在
分类
方法误差、仪器与试 环境的变化因素 剂误差、主观误差 主观的变化因素
第3章 分析化学中的误差与数据处理
一、有关误差的一些基本概念 （一）准确度与精密度 （二）误差与偏差 （三）系统误差与随机误差 （四）误差的传递 （五）有效数字
一、有关误差的一些基本概念 （一）准确度与精密度
准确度 Accuracy
准确度表征测量值与真实值的符合程度。 准确度用误差表示。
• 精密度 Precision
待测组分含量越低，相对误差要求越大。
a. 基准物：
硼砂 Na2B4O7·10H2O M=381
碳酸钠 Na2CO3
M=106
选哪一个更能使测定结果准确度高？
（不考虑其他原因，只考虑称量）
b. 如何确定滴定体积消耗？
0.00～10.00mL；20.00～25.00mL； 40.00～ 50.00mL
算术平均值： x x1 x2 xn
n
个别测定的绝对误差： E xi xT
有 正
测定结果的绝对误差： Ea x T
负
测定结果的相对误差： 中位数：
Er
Ea 100% T
之 分
真值xT (True value)
某一物理量本身具有的客观存在的真实值，
是未知的、客观存在的量。在特定情况下来自百度文库 为 是已知的：
性质
重现性、单向性（或 服从概率统计规 周期性）、可测性 律、不可测性
影响
准确度
精密度
消除或减 小的方法
校正
增加测定的次数
（四）误差的传递
误差传递的方式
取决于误差的性质（系统误差或随机误 差）；
取决于分析结果与测量值之间的化学计 量关系（计算方式）。
设分析结果Y 由测
1.系统误差的传递
量值A、B、C 计算
特点： (1)对分析结果系统偏高或偏低，具单向性； (2)理论上大小可测； (3)重复测定，重复出现； (4)影响准确度，不影响精密度； (5)可以减免。
减免方法： 1、方法误差—做对照试验、加入回收试验； 2、仪器误差— 校正仪器； 3、试剂误差— 做空白试验
标准样品对照试验：选择标准试样，按同样方法进行分析， 由是否总偏高或偏低判断分析方法有无系统误差。
1. x-x: n=8 d1=0.28 Ｓ1=0.38
0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21
2. x-x: n=8 d2=0.28 Ｓ2=0.29
0.18, 0.26, -0.25, -0.37, 0.32, -0.28, 0.31, -0.27
d1=d2, Ｓ1>Ｓ2
实际工作中多用RSD表示分析结果的精密度。
平均值的标准偏差
m个n次平行测定的平均值： 由统计学可得：
平均值的标准偏差随测
1.0
量次数的增加而降低:
0.8
增加测量次数可以减少
随 机 误 差 , 提 高 精 密 度 。 0.6
实际分析中，一般
平行测定2~4次， 要求高时5~9次。
标准方法对照试验：选用国家规定的标准方法或公认的分析 方法对同一试样进行分析，结果是否一致判断所用方法有无 系统误差。
标准加入法（加入回收试验）：取两份等量试样，其中一份 加入已知量的待测组分，由加入待测组分的量是否回收判断 分析方法有无系统误差。回收率：常量99％；微量90~110％。
空白试验：溶液中不加待测组分，按同样方法进行试验，得 空白值，从试样分析结果中扣除。
2. 偏差（deviation): 表示精密度高低的量。
对试样进行n次测量
偏差: di xi x
n
平均偏差:
xi x d i1
n
相对平均偏差:
d
d r % 100
x
极差(全距): R xmax xmin
标准偏差:又称均方根差
n
(xi x)2
s i1 n 1
相对标准偏差 (变异系数):
1、理论真值（如化合物的理论组成）(如， NaCl中Cl的含量）
2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的 长度、质量、物质的量单位等等）
3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于 低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标 准值）
例1 测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。
A. 铁矿中， T 62.38%, x 62.32%