分析化学第二章 误差与分析

• 乙 • •• •••
•精密度好，准确 度不好，系统误 差大
•准确度、精密度都 好，系统误差、偶 然误差小
• 丙 ••• ••• • 丁 •• • • • •
•精密度较差，接近 真值是因为正负误差 彼此抵销
•精密度、准确度差。系统 误差、偶然误差大
（1）精密度是保证准确度的先决条件。精密度差， 所测得结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。
由于绝对误差不能反映出误差在结果中所占 的比例，不能用于比较两个或多个测量值的准确 度，为了进行比较，人们引入相对误差的概念。
2．相对误差(Er)：
绝对误差δ在真实值μ或测量值 x 中占的百分率
Er
相对误差%
μ
100%
注：μ未知，δ已知，可用测量值 χ代替μ
Er
相对误差%
x
100%
相对误差是反映了误差在测量结果中占的比例， 同样可正可负，但无单位。
0.12 9.2104
1.1104
25 30
2．极值误差法
❖指导思想：一个测量结果各步骤测量值的 误差既是最大的，又是叠加的。
加减法：
乘除法：
四、提高分析结果准确度的方法
1．选择恰当的分析方法
例：测全Fe含量
K2Cr2O7法 比色法
40.20% ±0.2% 40.20% ±2.0%
2．减小测量误差
些，以使其绝对误差较小；而对低含量的组
分，测定的相对误差可以大些，但其绝对误
差仍然较小。
Er
相对误差%
x
100%
（二）精密度与偏差
精密度是指在相同的条件下，多次平 行测量的各测量值（实验值）之间相互接 近的程度，它体现了测定结果的重复性。
精密度用偏差来表示。
偏差愈小说明分析结果的精密度愈高。所 以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。
（1）称量：
一般分析天平称量的绝对误差为±0.0001g，用减 量法称量，可能引起的最大误差是±0.0002g。为了使 称量的相对误差≤0.1%，所需试样质量为计算：
（2）滴定：
一般滴定管读数可有±0.01ml的绝对误差，一次 滴定需要读数两次，可能造成的最大误差是±0.02ml。 为使滴定读数的相对误差≤0.1％，消耗滴定剂的体积 就需≥20ml。
特点：
➢ 可定误差； ➢ 由某种确定的原因引起的； ➢ 具单向性（大小、方向即正或负一定 ） ➢重复测定可重复出现。不能用增加平行测 定次数（重复测定）的方法减免,可用校正值 方法进行消除。
系统误差根据其来源可分为:
（1）方法误差：由于不适当的实验设计或分析 方法本身所引起的误差。
（2）仪器误差：由于所用仪器本身不够准确或未 经校正所引起的误差。
解：计算结果如下：
平均偏差和相对平均偏差的计算过程中忽略了个别 较大偏差对测定结果重现性的影响。
例5 有甲、乙两组数据，平均值相同，其各 次测定的偏差分别为：
平均偏差：
n X i
相对平均偏差 d 100%＝ i1
x
平均偏差和相对平均偏差的计算忽略了个别较大偏差 对测定结果重现性的影响。
因此引入标准偏差可突出较大偏差的影响
例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。
解： x 10.43%
d
di 0.18%
0.036%
n
5
d 100% 0.036% 100% 0.35%
上式右端可按泰勒级数展开：
整理上式得：
这就是系统误差传递的一般公式，也可用 微分形式表示。
（1）加减运算
❖在加减运算中，计算结果的绝对系统误差等 于各个直接测量值的绝对系统误差的代数和。
（2）乘除运算
两式相除得：
在乘除运算中，计算结果的相对系统误差等 于各个直接测定值相对系统误差的代数和。
（二）偶然误差的传递
对测量数据进行统计处理
第二节 测量误差
一、误差分类及产生原因 二、误差的表示方法 三、误差的传递 四、提高分析结果准确度的方法
一、误差分类及其产生的原因
误差定义：分析结果与真实结果之间的差 值称为误差。
按误差的性质分类：
（一）系统误差及其产生原因 （二）偶然误差及其产生原因
（一）系统误差家 (可定误差)
x
10.43%
s
d
2 i
8.610 7 4.610 4 0.046%
n 1
4
s 100% 0.046% 100% 0.44%
x
10.43
（三）准确度和精密度的关系
准确度(accutacy)：测量值与真实值相接近的程度。 用误差来评估。
精密度(precision)：各个测量值之间相互接近的程度。 用偏差来评估。
可用标准偏差法 和极值误差法进行推断和评估
1．标准偏差法
（1）加减运算
计算结果的标准偏差平方（称方差）等 于各直接测量值的标准偏差平方之和。
（2）乘除运算
计算结果的相对标准偏差平方等于各直 接测量值相对标准偏差平方的加和。
例8： 设天平用减量法称量时的标准偏差 s = 0.10mg，
求称量试样的标准偏差sm 。
解：
sC2 C2
NaOH
s12 V12
2
s22 V22
滴定管读数为两次之差， 所以滴定管读数的标准偏差
为S22 +S22 =2S22
C NaOH
C HCl VHCl VNaOH
0.100030.00 0.1200mol / L 25.00
sC C NaOH
0.02 2
2 0.012
空白试验
以溶剂代替样品溶液，用测定样品相同 的方法和步骤进行实验，把所得结果作为空 白值从样品的分析结果中减去。这样可以减 免由于试剂不纯或容器不符合要求所带进的 误差。
对照试验
1、标准样品（纯物质）对照 :用已知
含量的标准试样与待测试样，按同样的方法 进行分析以资对照
2、方法对照: 标准方法及其它可靠的分析
• 必须了解每步的测量误差对分析结果的影响。
• ——误差传递
• 系统误差和偶然误差的传递规律有所不同。
（一）系统误差的传递 (P12 表2-1)
R f (x, y, z)
1．加减法计算
R, x, y,z
R x yz
R x y z
2．乘除法计算
R xy z
R / R x xy yz z
（二）偶然误差的传递
6、重复性与重(再)现性：
重复性：分析人员在相同条件下，测量值 的接近程度。
重(再)现性：不同分析人员，对同一试样 测量值的的接近程度。
例6 四次标定NaOH溶液的浓度，结果为0.2041、 0.2049、0.2039和0.2043mol/L，试计算测定的平 均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相 对标准偏差。
实际工作中并不知道真实值，又不刻意区分误 差和偏差,习惯把偏差称做误差。但实际含义是不 同的。
• 系统误差是分析误差的主要来源，影响结果的准 确度
• 偶然误差影响结果的精密度
例7，甲、乙、丙、丁四人同时测定铜合金中Cu的 百分含量，各分析6次。设真值=10.00%，结果如 下：
真值
•甲
x
• ••••••
接近的程度。准确度的大小，用误差衡量。 1．绝对误差(absolute error)δ(或Ea) ：测量值 x 与真
实值μ 之差
δ (或Ea) = x - μ
绝对误差是以测量值的单位为单位，误差可正可 负。误差的绝对值越小，测量值越接近于真值，测 量的准确度越高。
❖例2，用分析天平称两个试样，一个是0.2000 g ，另一 个是0.0200g，虽然两个称样的δ值都是±0.0002g，但可 以看出前者的准确度大于后者。因为前者的误差在结果 中所占的比例i X
i1 n
3、相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
n Xi X
相对平均偏差 d 100%＝ i1
n
x
x
100%
注意：d不计正负号，di则有正负之分。
例4 用质量法测定硅酸盐中SiO2的百分含量时，得 到下列数据：37.40％、37.20％、37.30％、37.50％ 和37.30％。试求其平均偏差和相对平均偏差。
3．增加平行测定次数（减小偶然误差的 影响 3-4次）
4．消除测量中的系统误差
（1）校准仪器：消除仪器的误差 （2）空白试验：消除试剂误差 （3）对照试验：消除方法误差
（4）回收试验：加样回收，以检验是 否存在方法误差
校准仪器
仪器误差可通过校准仪器来减 免，如对砝码、滴定管、容量瓶和 移液管等进行校准,
（2）准确度高，一定需要精密度高，但精密度高不 一定准确度高。
（3）准确度反映了测量结果的正确性；精密度反映 了测量结果的重现性
（4）在消除系统误差的前提下，精密度高，准确度 也会高。
三、误差的传递
• 定量分析结果要通过一系列测量取得数据，再按 公式计算出来。
• 每一测量步骤所引入的误差都会影响分析结果的 准确性。
（二）偶然误差 (随机误差、不可定误差)
特点：
❖ 由不确定的原因引起的； ❖ 不具单向性即方向（正或负）和大小都不固定； ❖出现服从统计规律，大误差出现概率小，小误差
出现概率大， 正负误差出现概率大体相等。 ❖偶然误差可随着测定次数的增加而迅速减小。适
当的增加平行测定次数（重复测定），取平均值 表示测定结果，可以减小偶然误差。 ❖偶然误差和系统误差两者常伴随出现，不能绝然 分开。
解： m m1 m2 , sm s12 s22 2s2 0.14mg